本发明公开了属于半导体纳米晶合成技术领域的一种单分散蓝辉铜矿半导体纳米晶及其制备方法。本发明选用铜盐作为铜原料,掺入少量其它金属盐,并以脂肪族硫醇作为硫原料,在高沸点溶剂中通过高温分解的方法制备单分散性较好的蓝辉铜矿(Cu
1.一种单分散的蓝辉铜矿半导体纳米晶的制备方法,其特征在于以铜盐作为铜原料,脂肪族硫醇作为硫原料,铜盐和脂肪族硫醇的物质的量比例为1:2-1:50,同时引入其它金属盐,在高沸点溶剂中于加热反应,反应结束后,将反应液冷却至室温,向反应液中加入沉淀剂,有灰色或黑色沉淀析出,经过陈化,离心,洗涤后得到蓝辉铜矿半导体纳米晶;所述其它金属盐为Zn盐、Cd盐、Al盐、Mn盐或Pb盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述铜盐为乙酰丙酮铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化亚铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的其它金属盐为乙酰丙酮锌、乙酸锌、乙酰丙酮镉、乙酸镉、乙酰丙酮铝、乙酸锰和乙酸铅中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述加热反应在无水无氧条件下,温度为200~260°C。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述脂肪族硫醇为十二硫醇、八硫醇或十八硫醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述高沸点溶剂为十八烷烯、油酸或油胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于铜盐和其它金属盐的摩尔比为100:1~6:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于脂肪族硫醇与高沸点溶剂的体积比为1:5~1:10。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述沉淀剂为乙醇、异丙醇或丙酮。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于加热反应时间为10分钟~10小时。
11.权利要求1-10任一所述制备方法制备的蓝辉铜矿半导体纳米晶。技术领域
本发明属于半导体纳米晶合成技术领域,具体涉及到一种单分散的具有均匀形貌的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)半导体纳米晶及其制备方法。xa0
背景技术
在过去的十多年时间中,半导体胶体纳米晶在基础研究和应用研究中引起了国内外科学工作者的广泛关注,如美国加州大学伯克利分校的A.P.Alivisatos研究小组,麻省理工大学的M.G.Bawendi研究小组以及中国清华大学的李亚栋研究小组等都在半导体纳米晶的合成与应用方面取得了出色的研究工作。但是,大部分的研究工作都集中在CdSe,CdS,PbS和PbSe等半导体纳米晶的合成、光学特性以及光电器件和生物标记方面的研究工作,由于这些含有重金属元素的半导体纳米晶对环境的污染比较大,基于环保方面的考虑,蓝辉铜矿和硫化铜铟半导体纳米晶逐渐成为人们关注的焦点。硫化铜(Cu_2-xS,x=0-1)是一种典型的p型半导体材料,禁带宽度约为1.21eV,,在光电应用方面具有潜在的应用前景。因此,有关硫化铜半导体纳米材料的制备和性能研究已经成为当前材料科学中十分活跃的领域。迄今为止,材料科学家已经发展了许多合成方法来制备硫化铜半导体纳米晶,如水热合成法、溶剂热合成法、高温注射合成法等。然而,关于蓝辉铜矿(Cu₉S₅)半导体纳米晶的合成方法鲜有报道。在仅有的少量文献中,Cu₉S₅半导体纳米晶的合成方法操作比较复杂、需要多步反应,而且需要事先制备金属前驱体等。因此,发展一种操作安全,设备要求简单而且原料来源广泛易得的方法来制备单分散的具有均匀形貌的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)半导体纳米晶具有非常重要的理论意义和实用价值。xa0
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散的蓝辉铜矿半导体纳米晶及其制备方法。实现本发明的技术方案为:xa0一种单分散的蓝辉铜矿半导体纳米晶的制备方法,以铜盐作为铜原料,脂肪族硫醇作为硫原料,铜盐和脂肪族硫醇的物质的量比例为1:2-1:50,同时引入其xa0它金属盐,在高沸点溶剂中于加热反应,反应结束后,将反应液冷却至室温,向反应液中加入沉淀剂,有灰色或黑色沉淀析出,经过陈化,离心,洗涤后得到蓝辉铜矿半导体纳米晶;所述其它金属盐为Zn盐、Cd盐、Al盐、Mn盐或Pb盐。xa0所述铜盐为乙酰丙酮铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化亚铜中的一种。xa0所述的其它金属盐为乙酰丙酮锌、乙酸锌、乙酰丙酮镉、乙酸镉、乙酰丙酮铝、乙酸锰和乙酸铅中的一种。xa0所述加热反应在无水无氧条件下,温度为200~260°C。xa0所述脂肪族硫醇为十二硫醇、八硫醇或十八硫醇。xa0所述高沸点溶剂为十八烷烯、油酸或油胺。xa0铜盐和其它金属盐的摩尔比为100:1~6:1。xa0脂肪族硫醇与高沸点溶剂的体积比为1:5~1:10。xa0所述沉淀剂为乙醇、异丙醇或丙酮。xa0加热反应时间为10分钟~10小时。xa0上述制备方法制备的蓝辉铜矿半导体纳米晶,直径小于5纳米,形状为球状或稻米状,晶型为菱形晶系或四角晶系。xa0本发明的制备方法利用一步反应在脂肪族硫醇中利用高温分解金属铜盐化合物,通过引入在其它金属离子的方法来制备单分散的具有均匀形貌的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)半导体纳米晶的方法,该方法不需要苛刻的设备条件,操作安全简便,原料廉价易得。本发明的制备方法最大的优点就是经过一步反应,不用事先制备前驱体,选用来源广泛的乙酰丙酮铜、乙酸铜等作为铜的前驱体,选用廉价易得的其它金属有机化合物(如Zn、Cd、Al、Mn或Pb)作为掺杂剂,选用脂肪族硫醇作为硫的前驱体,同时脂肪族硫醇还可以作为纳米晶表面的配体,在高沸点溶剂中直接加热至220-260°C,就可以得到单分散的具有均匀形貌的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)半导体纳米晶。xa0
附图说明
图1是乙酰丙酮铜(4.5mmol)和乙酰丙酮锌(0.75mmol)在十二硫醇和十八烷烯体系中在240°C分解得到的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的X射线粉末衍射图谱。xa0图2是乙酰丙酮铜(4.5mmol)和乙酰丙酮锌(0.75mmol)在十二硫醇和十八烷烯体系中在240°C分解得到的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的透射电子显微镜照片。xa0图3是乙酰丙酮铜(4.5mmol)和乙酰丙酮锌(0.75mmol)在十二硫醇和十八烷烯体系中在240°C分解得到的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的X射线光电子能谱:(a)全谱;(b)Cu2p谱;(c)Zn2p谱;(d)S2p谱。xa0图4是乙酰丙酮铜(4.5mmol)和乙酸镉(0.5mmol)在十二硫醇和十八烷烯体系中在240°C分解得到的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的X射线粉末衍射图谱。xa0图5是乙酰丙酮铜(4.5mmol)和乙酸镉(0.5mmol)在十二硫醇和十八烷烯体系中在240°C分解得到的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的透射电子显微镜照片。xa0图6是乙酰丙酮铜(4.5mmol)和乙酰丙酮铝(0.5mmol)在十二硫醇和十八烷烯体系中在240°C分解得到的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的X射线粉末衍射图谱。xa0图7乙酰丙酮铜(4.5mmol)和乙酸锰(II)(0.09mmol)在十二硫醇和十八烷烯体系中在240°C分解得到的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的X射线粉末衍射图谱。xa0
具体实施方式
为了更好地理解本发明,将进一步通过具体实施例进行说明。xa0实施例1xa0在50毫升圆底烧瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇,然后加入4.5毫摩尔的乙酰丙酮铜和0.75毫摩尔的乙酰丙酮锌,通氮气除氧15分钟,然后将反应液慢慢升温至240°C,在磁力搅拌下反应120分钟,反应完毕后自然冷却至室温,将反应液中加入乙醇进行沉淀,经过陈化和离心分离后,将所得样品在70°C下真空干燥6小时,得到最终产物。xa0图1是本实施例所制备的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的X射线粉末衍射图谱,证明了所制备的产品为菱形晶格的黄铜矿结构(JCPDS47-1748),且晶型较好;图2是本实施例所制备的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的透射电子显微镜照片,证明了所制备的产品为尺寸均一的“稻米状”纳米晶;图3是本实施例所制备的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的X射线光电子能谱,证明了样品中Cu的价态为+1价,且含有xa0少量的Zn元素,说明Zn元素进入到硫化亚铜的晶格中,使晶相发生变化生成了蓝辉铜矿。xa0实施例2xa0在50毫升圆底烧瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇,然后加入4.5毫摩尔的乙酰丙酮铜和0.5毫摩尔乙酸镉,其余操作均同实施例1。xa0图4和图5分别为本实施例所制备的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的X射线粉末衍射图谱和透射电子显微镜照片,说明晶型结构较好,不含其他杂质,且所制备的蓝辉铜矿纳米晶为均一的球状纳米晶。xa0实施例3xa0在50毫升圆底烧瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇,然后加入4.5毫摩尔的乙酰丙酮铜和0.5毫摩尔乙酰丙酮铝,其余操作均同实施例1。xa0图6为本实施例所制备的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的X射线粉末衍射图谱,样品为菱形晶格的黄铜矿结构,且结晶性较好。xa0实施例4xa0在50毫升圆底烧瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇,然后加入4.5毫摩尔的乙酰丙酮铜和0.09毫摩尔乙酸锰(II),其余操作均同实施例1。xa0图7为本实施例所制备的蓝辉铜矿(Cu₉S₅)纳米晶的X射线粉末衍射图谱,晶型较好,为黄铜矿结构。xa0实施例5xa0在50毫升圆底烧瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇,然后加入4.5毫摩尔的乙酰丙酮铜和0.09毫摩尔乙酸铅,反应温度为200°C,其余操作均同实施例1。xa0实施例6xa0在50毫升圆底烧瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇,然后加入4.5毫摩尔的乙酰丙酮铜和0.5毫摩尔的乙酰丙酮锌,反应温度保持在250°C,其余操作均同实施例1。xa0实施例7xa0在50毫升圆底烧瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇,然后加入xa04.5毫摩尔的乙酰丙酮铜和0.15毫摩尔的乙酰丙酮镉,反应温度保持在250°C,其余操作均同实施例1。xa0实施例8xa0在50毫升圆底烧瓶中加入15毫升油胺和5毫升十二硫醇,然后加入4.5毫摩尔的乙酰丙酮铜和0.5毫摩尔的乙酰丙酮锌,反应温度保持在260°C,其余操作均同实施例1。xa0实施例9xa0在50毫升圆底烧瓶中加入15毫升油酸和5毫升八硫醇,然后加入4.5毫摩尔的乙酰丙酮铜和0.5毫摩尔的乙酰丙酮锌,反应温度保持在200°C,其余操作均同实施例1。xa0实施例10xa0在50毫升圆底烧瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇,然后加入4.5毫摩尔的乙酰丙酮铜和0.25毫摩尔的乙酰丙酮铝,反应温度保持在220°C,其余操作均同实施例1。xa0