本发明公开一种可循环检测氮氧化物的光化学方法，将钡掺杂二氧化钛纳米晶溶液加入到亚甲基蓝溶液中充分混合并用水定容得到混合溶液，然后在汞灯下照射并用≤365nm波长的滤光片滤光，在搅拌条件下反应，混合溶液褪成无色，得到无色的光催化反应体系溶液；不同浓度的亚硝酸钠标准溶液滴加至上述无色光催化体系溶液中；体系变为蓝色，拟合浓度-吸光度定量关系方程；根据拟定的浓度-吸光度定量关系方程，推算待测样品中氮氧化物的浓度。本发明的检测方法具有简单、易操作、成本低等特点；构建了酸性的光催化体系，检测灵敏度高；光催化反应体系溶液在空气中放置的无色保持时间为15～30min，精准性高；循环利用次数≥45次。
1.一种可循环检测氮氧化物的光化学方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将浓度为18～40mg/mL的钡掺杂二氧化钛纳米晶溶液按体积比8～12:1加入到
0.05mol/L～0.015mol/L的亚甲基蓝溶液中充分混合并用水定容至15mL～35mL得到混合溶液，然后将上述混合溶液转移至光催化体系，在汞灯下照射并用≤365nm波长的滤光片滤光，在搅拌条件下反应，3～10s后混合溶液褪成无色，得到无色的光催化反应体系溶液；(2)将氮氧化物气体通入氢氧化钠溶液，生成不同浓度的亚硝酸钠标准溶液，并调节pH值至中性，将该标准浓度的盐溶液滴加至上述无色的光催化反应体系溶液中，该体系瞬间变成蓝色，检测各组变蓝后溶液的吸收光谱变化曲线，然后拟合浓度-吸光度定量关系方程；(3)根据拟合的浓度-吸光度定量关系方程，推算待测样品中氮氧化物的浓度。
2.根据权利要求1所述的可循环检测氮氧化物的光化学方法，其特征在于：步骤(1)中所述钡掺杂二氧化钛纳米晶溶液的体积为300～700μL。
3.根据权利要求1所述的可循环检测氮氧化物的光化学方法，其特征在于：步骤(1)中所述汞灯的功率为300～500W。
4.根据权利要求1所述的可循环检测氮氧化物的光化学方法，其特征在于：步骤(2)中所述氢氧化钠的浓度为0.8～1.2mmolL^-1。
5.根据权利要求1所述的可循环检测氮氧化物的光化学方法，其特征在于：在检测前对所述无色的光催化反应体系溶液和所述中性的盐溶液采用氮气鼓吹法除去溶解氧。
6.根据权利要求5所述的可循环检测氮氧化物的光化学方法，其特征在于：所述氮气鼓吹法中氮气的气流速度为300～700mlmin^-1。
7.根据权利要求1所述的可循环检测氮氧化物的光化学方法，其特征在于：步骤(1)所述光催化反应体系溶液的循环利用次数≥45次。技术领域
本发明属于化学分析测试领域，具体涉及一种可循环检测氮氧化物的光化学方法。
背景技术
以一氧化氮和二氧化氮为主的氮氧化物是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。汽车尾气中的氮氧化物与碳氢化合物经紫外线照射发生反应形成的有毒烟雾，称为光化学烟雾。光化学烟雾具有特殊气味，刺激眼睛，伤害植物，并能使大气能见度降低。另外，氮氧化物与空气中的水反应生成的硝酸和亚硝酸是酸雨的成分。大气中的氮氧化物主要源于化石燃料的燃烧和植物体的焚烧，以及农田土壤和动物排泄物中含氮化合物的转化。大气是人类赖以生存的宝贵资源，大气环境资源的破坏是一种不可逆过程，恢复良好的大气质量要比防治大气污染付出更多的代价。要防治污染，就要首先了解污染，要正确地了解污染物来源于何处，成分是什么，污染物含量有多少，对这一切做出周密、认真而广泛的调查研究后，才能制定出防治的办法和措施，为此就要进行广泛的环境检测或监测。随着科学技术的进步和各类学科的长足发展，物质检测手段也得到了极大地丰富和发展，检测精度和可靠性也有了质的飞跃。目前，根据气体的化学和物理特性已衍生出很多气体检测方法。如比色法：该测量方法和化学试纸测量液体pH值方法很相似。测量时将气体通入存有溶液试剂的比色管中，然后被测气体与溶液发生化学反应，反应过程中溶液颜色会发生变化，不同的气体浓度溶液会呈现不同的颜色，对照颜色表就可以粗略估计出气体的浓度和种类。该测量方法适用性很广，但是精度较低，适合用于一些无特定仪器检测方法的气体检测；基于半导体技术传感器：该传感器的工作原理是基于半导体材料的化学、生物及物理特性。所以可将其分为化学敏感半导体传感器、生物敏感半导体传感器及物理敏感半导体传感器。其可用于可燃性气体的检测，对于某些有害气体，检出限可达ppm级别水平；电化学传感器：电化学传感器的原理是基于被测气体发生氧化或者还原反应并产生与气体浓度成正比的电信号。电化学传感器测量法是目前应用于便携式气体检测仪中检测有害气体最常见和最成熟的检测技术，其特点是体积小、耗电小、线性和重复性好、寿命较长，但存在交叉干扰弊端；非分散红外吸收法：根据被测气体对红外光的吸收特性，检测出被吸收的红外光量，即可测算出被测气体的浓度等参数。该方法测量量程大，精度高，且可以同时测量多种气体，且不存在交叉干扰效应，但是造价昂贵；还有最近发展起来的表面声波法和气相色谱-质谱联合法、石英谐振式气体传感器测量法等，上述测量方法都取得了一定的成效。但是由于被测气体种类繁多，化学性质差别很大，现在还没有一种仪器可以既准确、经济又快速的解决特定气体的检测问题，要求对多种气体有较高的响应灵敏度更是难上加难。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种构建简便、快速、高灵敏度、高特异性以及环境友好型的可循环检测氮氧化物的光化学方法。技术方案：本发明所述的一种可循环检测氮氧化物的光化学方法，其特征在于包括以下步骤：(1)配制光催化反应体系溶液：将浓度为18～40mg/mL的钡掺杂二氧化钛纳米晶溶液按体积比8～12:1加入到0.05mol/L～0.015mol/L的亚甲基蓝溶液中充分混合并用水定容至15mL～35mL得到混合溶液，然后将上述混合溶液转移至光催化体系，在汞灯下照射并用≤365nm波长的滤光片滤光，在搅拌条件下反应，3～10s后混合溶液褪成无色，得到无色的光催化反应体系溶液；(2)将氮氧化物气体通入氢氧化钠溶液，生成不同浓度的亚硝酸钠标准溶液，并调节pH值至中性，将该标准浓度的盐溶液滴加至上述无色的光催化反应体系溶液中，该体系瞬间变成蓝色，检测各组变蓝后溶液的吸收光谱变化曲线，然后拟合浓度-吸光度定量关系方程；(3)根据拟定的浓度-吸光度定量关系方程，推算待测样品中氮氧化物的浓度。进一步地，步骤(1)中所述钡掺杂二氧化钛纳米晶溶液的体积为300～700μL。进一步地，步骤(1)中所述汞灯的功率为300～500W。本方法中，步骤(1)所述光催化反应体系溶液在空气中放置的无色保持时间为15～30min。进一步地，步骤(2)中所述氢氧化钠的浓度为0.8～1.2mmolL^-1。进一步地，为避免溶解氧对测试体系的干扰，在检测前对所述无色的光催化反应体系溶液和所述中性的盐溶液采用氮气鼓吹法除去溶解氧。进一步地，为避免气流过大破坏光催化反应体系溶液以及防止通氮除氧时间过长溶液变回蓝色，影响检测结果，所述氮气鼓吹法中氮气的气流速度控制在300～700mlmin^-1范围内。本方法中，所述光催化反应体系溶液的循环利用次数≥45次。有益效果：(1)本发明是基于紫外光激发功能型钡掺杂纳米二氧化钛纳米晶，选择性地产生光电子，快速将蓝色亚甲基蓝溶液还原至无色还原型亚甲基蓝，在此体系中滴加氮氧化物的氢氧化钠中性盐溶液，无色还原型亚甲基蓝溶液瞬间恢复了蓝色，氮氧化物的浓度越大，蓝色越深，据此测定氮氧化物的浓度，该检测方法具有简单、易操作、成本低等特点；(2)本方法构建了酸性的光催化体系有益于氮氧化物氧化性的提高，并进一步提高光化学法的检测灵敏度；(3)本方法中光催化反应体系溶液在空气中放置的无色保持时间为15～30min，此时间段足够进行氮氧化物浓度的测定，避免因体系自身恢复蓝色而导致的检测误差，确保了检测的精准性；(4)本方法以易于在氧化态与还原态之间切换的亚甲基蓝作为探针和信标，此检测体系可循环利用，色度可100％的恢复，循环利用次数≥45次，提高光催化剂的循环使用次数，降低检测成本。
附图说明
图1为本发明中氮氧化物光化学法检测的构建示意图；图2为实施例1中光催化反应体系溶液光照变色前后的吸收光谱图；其中a为紫外光照前的吸收光谱图，b为紫外光照后的吸收光谱图；图3为实施例1中无色的还原态亚甲基蓝恢复至蓝色的氧化态的时间变化吸收光谱图；图4为实施例1中随亚硝酸钠标准溶液浓度变化的吸收光谱变化曲线；插图为拟合后的浓度-吸光度定量关系曲线，其中亚硝酸钠标准溶液的浓度依次为0.05，0.1，0.5，1，5，25，50μmolL^-1；图5为实施例1中常见气体对检测体系的干扰柱状图；其中，干扰气体为10倍的氧气，100倍的二氧化硫，1000倍的一氧化碳、二氧化碳、氮气、硫化氢；图6为实施例1中光催化反应检测体系的循环次数—吸光度图。
具体实施方式
下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，使用的试剂如无特殊说明均为常规市售。实施例1：(1)配制光催化反应体系溶液：将500μL、28.5mg/mL的钡掺杂二氧化钛纳米晶溶液加入到50μL、0.01mol/L的亚甲基蓝溶液中充分混合并用水定容至25mL得到混合溶液，然后将上述混合溶液转移至光催化体系，在300W汞灯下照射并用365nm波长的滤光片滤光，在搅拌条件下反应，5s后混合溶液褪成无色，得到无色的光催化反应体系溶液；取部分无色的光催化反应体系溶液观察其复色时间，并定时测定其时间-吸收度的变化曲线；(2)将氮氧化物气体通入1mmolL^-1的氢氧化钠溶液，生成不同浓度的亚硝酸钠标准溶液，并调节pH值至中性，亚硝酸钠标准溶液的浓度分别为0.05，0.1，0.5，1，5，25，50μmolL^-1，对该中性的盐溶液和无色的光催化反应体系溶液先分别进行氮气鼓吹，除去溶液内的溶解氧，氮气鼓吹过程中氮气流速为500mlmin^-1，然后将盐溶液滴加至无色的光催化反应体系溶液中，该体系瞬间变成蓝色，检测各组变蓝后溶液的吸收光谱变化曲线，然后拟合浓度-吸光度定量关系方程；(3)根据拟定的浓度-吸光度定量关系方程，推算待测样品中氮氧化物的浓度。图1为本发明中氮氧化物光化学法检测的构建示意图，本方法是基于紫外光激发功能型钡掺杂纳米二氧化钛纳米晶，选择性地产生光电子，快速将蓝色亚甲基蓝溶液还原至无色还原型亚甲基蓝，利用褪色后不易恢复至原蓝色的原理，我们构建了光化学法检测氮氧化物的新方法，在此体系中滴加氮氧化物的氢氧化钠中性盐溶液，无色还原型亚甲基蓝溶液瞬间恢复了蓝色，氮氧化物的浓度越大，蓝色越深，据此测定氮氧化物的浓度；图2为本实施例中光催化反应体系溶液光照变色前后的吸收光谱图；其中a为紫外光照前的吸收光谱图，b为紫外光照后的吸收光谱图；由图中可以看出，在受到在外光照射催化前，混合溶液的对400～700nm波段的光吸收明显，具有显著地吸收峰，溶液表现为蓝色；在受到在紫外光照射催化后，混合溶液变为无色，由曲线b可以看出，光照后混合溶液对400～700nm波段的光基本不吸收，由此证明，经紫外光催化照射后，混合溶液不吸收400～700nm波段的光，变为无色；图3为本实施例中无色的还原态亚甲基蓝恢复至蓝色的氧化态的时间变化吸收光谱图；由图中可以看出空气中还原态亚甲基蓝需经480min才可以完全恢复至原始颜色，前20min，肉眼看不出其颜色变化，20分钟内氮氧化物可非常充分地与还原态亚甲基蓝反应，从而避免空气中氧气对测试体系的影响；图4为本实施例中随亚硝酸钠标准溶液浓度变化的吸收光谱变化曲线；插图为拟合后的浓度-吸光度定量关系曲线，其中亚硝酸钠标准溶液的浓度依次为0.05，0.1，0.5，1，5，25，50μmolL^-1；由测试结果，溶液吸光度亚硝酸钠标准溶液浓度的提高呈线性提高，根据各测试点可以拟合浓度-吸光度定量关系方程。图5为本实施例中常见气体对检测体系的干扰柱状图；为了证明本方法的选择性，我们考察了烟气中常见的组分对该检测体系的干扰，结果表明，10倍的氧气，100倍的二氧化硫，1000倍的一氧化碳、二氧化碳、氮气、硫化氢对本检测体系不构成干扰，该方法具有优良的选择性。图6为实施例1中光催化反应检测体系的循环次数—吸光度图，结果表明45次循环后亚甲基蓝吸光度的恢复依然接近100％，该方法具有优良的稳定性。实施例2：(1)配制光催化反应体系溶液：将300μL、18.5mg/mL的钡掺杂二氧化钛纳米晶溶液加入到40μL、0.005mol/L的亚甲基蓝溶液中充分混合并用水定容至15mL得到混合溶液，然后将上述混合溶液转移至光催化体系，在350W汞灯下照射并用254nm波长的滤光片滤光，在搅拌条件下反应，8s后混合溶液褪成无色，得到无色的光催化反应体系溶液；取部分无色的光催化反应体系溶液观察其复色时间，并定时测定其时间-吸收度的变化曲线；(2)将氮氧化物气体通入0.8mmolL^-1的氢氧化钠溶液，生成不同浓度的亚硝酸钠标准溶液，并调节pH值至中性，亚硝酸钠标准溶液的浓度分别为0.05，0.1，0.5，1，5，25，50μmolL^-1，对该中性的盐溶液和无色的光催化反应体系溶液先分别进行氮气鼓吹，除去溶液内的溶解氧，氮气鼓吹过程中氮气流速为300mlmin^-1，然后将盐溶液滴加至无色的光催化反应体系溶液中，该体系瞬间变成蓝色，检测各组变蓝后溶液的吸收光谱变化曲线，然后拟合浓度-吸光度定量关系方程；(3)根据拟定的浓度-吸光度定量关系方程，推算待测样品中氮氧化物的浓度。本实施例中所得到的无色的光催化反应体系溶液在空气放置25分钟后，溶液颜色才略变成微蓝色，需要510分钟才可以完全变成原蓝色，且循环检测46次后亚甲基蓝吸光度的恢复依然接近100％。实施例3：(1)配制光催化反应体系溶液：将700μL、38.5mg/mL的钡掺杂二氧化钛纳米晶溶液加入到60μL、0.015mol/L的亚甲基蓝溶液中充分混合并用水定容至35mL得到混合溶液，然后将上述混合溶液转移至光催化体系，在500W汞灯下照射并用365nm波长的滤光片滤光，在搅拌条件下反应，10s后混合溶液褪成无色，得到无色的光催化反应体系溶液；取部分无色的光催化反应体系溶液观察其复色时间，并定时测定其时间-吸收度的变化曲线；(2)将氮氧化物气体通入1.2mmolL^-1的氢氧化钠溶液，生成不同浓度的亚硝酸钠标准溶液，并调节pH值至中性，亚硝酸钠标准溶液的浓度分别为0.05，0.1，0.5，1，5，25，50μmolL^-1，对该中性的盐溶液和无色的光催化反应体系溶液先分别进行氮气鼓吹，除去溶液内的溶解氧，氮气鼓吹过程中氮气流速为700mlmin^-1，然后将盐溶液滴加至无色的光催化反应体系溶液中，该体系瞬间变成蓝色，检测各组变蓝后溶液的吸收光谱变化曲线，然后拟合浓度-吸光度定量关系方程；；(3)根据拟定的浓度-吸光度定量关系方程，推算待测样品中氮氧化物的浓度。本实施例中所得到的无色的光催化反应体系溶液在空气放置15分钟后，溶液颜色才略变成微蓝色，需要460分钟才可以完全变成原蓝色，且循环检测45次后亚甲基蓝吸光度的恢复依然接近100％。如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。