本发明公开一种苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将0.5×10
1.一种苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将0.5×10^-4xa0–xa02×10^-4xa0molxa0L^-1的苝四羧酸DMF溶液和0.5×10^-2xa0–xa02×10^-2xa0mgxa0mL^-1的石墨烯悬浮液按照2:1xa0–xa08:1的比例在室温条件下混合超声1～4小时，再搅拌1～4小时静置过夜，生成苝四羧酸/石墨烯异质结；（2）将苝四羧酸/石墨烯异质结悬浮液滴涂在抛光后的玻碳电极表面于室温下晾干后得到苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料。
2.根据权利要求1所述的苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的制备方法，其特征在于：所述苝四羧酸的合成方法为：将苝四甲酸二酐加进质量百分比为4～6%的氢氧化钾溶液里，在60～70℃条件下搅拌直至完全溶解为止；在搅拌条件下逐滴加入0.08～0.12xa0molxa0L^-1的盐酸溶液直至得到pH=4.5～5.1，其中随着溶液pH值的降低，伴随着固体苝四羧酸的形成，待其完全析出后，过滤、洗涤、真空干燥得到红色的苝四羧酸。
3.根据权利要求1所述的苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的制备方法，其特征在于：玻碳电极的清洁方法为：将玻碳电极经0.3xa0μm粒径三氧化二铝悬浮液抛光后，依次用乙醇和纯水清洗干净，然后放置室温晾干。
4.根据权利要求1所述的苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，苝四羧酸DMF溶液的浓度为1×10^-4xa0molxa0L^-1，石墨烯悬浮液的浓度为1×10^-2xa0mgxa0mL^-1，两者的混合的比例为5:1。技术领域
本发明涉及一种苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的制备方法。
背景技术
在光电化学传感领域，绝大多数的光电化学传感研究工作是基于被测物定量地影响光电信号的形成。具备易合成及大面积柔性制作的有机半导体如卟啉、吡啶钌、导电聚合物等及具有更快载流子迁移速率的无机纳米半导体如SnO₂、TiO₂、WO₃、BiOI、CdS、CdSe及CdTe等已被广泛地用于光电化学传感平台。与单一半导体相比，异质结半导体更能有效地促进电子-空穴对的分离，从而提高检测灵敏度。然而，目前所报道的异质结半导体大都不带活性基团如氨基、羧基或羟基等，因此其不利于与探针分子共价键键合，因此其不利于构建稳定型的光电化学传感器。其原因在于上述半导体尤其是无机纳米半导体的合成方法决定了其很难一步合成带上活性基团。因此，制备带有活性基团的异质结半导体，使其能与探针分子稳定性结合，从而提高光电化学传感器的综合分析性能。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种带隙窄、可大面积制作及带活性基团的苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的制备方法。技术方案：本发明所述的苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将0.5×10^-4xa0–xa02×10^-4xa0molxa0L^-1的苝四羧酸DMF溶液和0.5×10^-2xa0–xa02×10^-2xa0mgxa0mL^-1的石墨烯悬浮液按照2:1xa0–xa08:1的比例在室温条件下混合超声1～4小时，再搅拌1～4小时静置过夜，生成苝四羧酸/石墨烯异质结；（2）将苝四羧酸/石墨烯异质结悬浮液滴涂在抛光后的玻碳电极表面于室温下晾干后得到苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料。所述苝四羧酸的合成方法为：将苝四甲酸二酐加进质量百分比为4～6%的氢氧化钾溶液里，在60～70℃条件下搅拌直至完全溶解为止；在搅拌条件下逐滴加入0.08～0.12xa0molxa0L^-1的盐酸溶液直至得到pH=4.5～5.1，其中随着溶液pH值的降低，伴随着固体苝四羧酸的形成，待其完全析出后，过滤、洗涤、真空干燥得到红色的苝四羧酸。玻碳电极的清洁方法为：将玻碳电极经0.3xa0μm粒径三氧化二铝悬浮液抛光后，依次用乙醇和纯水清洗干净，然后放置室温晾干。优选地，步骤（1）中，苝四羧酸DMF溶液的浓度为1×10^-4xa0molxa0L^-1，石墨烯悬浮液的浓度为1×10^-2xa0mgxa0mL^-1，两者的混合的比例为5:1。本发明与现有技术相比，其有益效果是：1、本发明方法制备的苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料，为带有活性基团的异质结半导体，其能与探针分子稳定性结合，从而可以提高光电化学传感器的综合分析性能。2、苝四羧酸区别于一般的有机半导体如三联吡啶钌、卟啉及聚噻吩等，因为其是含有四个羧基基团芳环有机分子，对称性的四个羧基中有两个可用于异质结的构建，另两个可以实现与探针分子的共价键合。苝四羧酸的禁带宽度为1.66xa0eV，吸收边为745xa0nm，其在可见光范围内有广泛的吸收，因此其能吸收更多的光子，即可产生更多的光生载流子对，同时其具有很好的光学稳定性，因此其为优良的光电化学信标。石墨烯是零带隙半导体，其载流子迁移率比硅高100倍，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，是纳米电路的理想材料。此外，石墨烯还具有完美的量子隧道效应及半整数的量子霍尔效应等一系列性质。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、电池，超级电容器和储氢方面及纳米复合材料等领域有光明的应用前景。本发明将苝四羧酸和石墨烯复合而成其异质结有益于苝四羧酸光生载流子对的快速分离及转移，比起单一的苝四羧酸作为光电信标，苝四羧酸-石墨烯异质结基光电流能增大约2.4倍（图4所示）。从而能够提高光电化学检测的灵敏度。
附图说明
图1为石墨烯与实施例1制得的苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的SEM图片、TEM图片及对D图的碳、氧映像表征。图2为实施例2中石墨烯、苝四羧酸、苝四羧酸/石墨烯异质结的红外表征图。图3为实施例3中制得的苝四羧酸及苝四羧酸/石墨烯异质结的荧光表征图。图4为苝四羧酸光阳极xa0(a)及实施例1制得的苝四羧酸/石墨烯光阳极(b)于0.1xa0molxa0L^-1xa0pH7.0磷酸盐缓冲溶液中、偏电位0.2xa0V及卤光灯照射下的光电流曲线图。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。实施例1：苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的制备方法：首先是合成苝四羧酸，然后将其与石墨烯按一定的比例复合而成。苝四羧酸的合成工艺如下：首先将苝四甲酸二酐加进4%的氢氧化钾溶液里，在60℃条件下搅拌直至完全溶解为止。在搅拌条件下逐滴加入0.08xa0molxa0L^-1的盐酸溶液直至得到pH=4.5，其中随着溶液pH的降低，伴随着固体苝四羧酸的形成。待其完全析出后，过滤、洗涤、真空干燥得到红色的苝四羧酸，产率为92.5%。制备苝四羧酸/石墨烯异质结的具体方案如下：首先，配制0.05×10^-4xa0molxa0L^-1的苝四羧酸DMF溶液和0.5×10^-2xa0mgxa0mL^-1的石墨烯悬浮液，然后取5xa0mL的苝四羧酸溶液和1xa0mL的石墨烯悬浮液在室温条件下混合超声1小时，接着再搅拌1小时静置过夜，生成苝四羧酸-石墨烯异质结。然后，取其溶液10xa0μL滴涂至抛光后的玻碳电极表面，放在室温下晾干后即为苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料。图1为石墨烯与本实施例制得的苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的SEM图片、TEM图片及对D图的碳、氧映像表征。图1中A、C为石墨烯的SEM图片，B、D为苝四羧酸-石墨烯TEM图片，从复合前后两组图对比可以看出石墨烯得到了很好的分散，其有利于对电子转移速率的提高；E、F为D图的C、O映像表征，从中可以看出，C元素得到较均匀的分散，而O元素的局部浓度比较大，是因为苝四羧酸自身或与石墨烯的π-π叠加所至，因此证明了苝四羧酸-石墨烯异质结的形成。图4为苝四羧酸光阳极xa0(a)及实施例1制得的苝四羧酸/石墨烯异质结基光阳极(b)于0.1xa0molxa0L^-1xa0pH7.0磷酸盐缓冲溶液中、偏电位0.2xa0V及卤光灯照射下的光电流曲线图。曲线a、b分别为苝四羧酸光阳极和苝四羧酸/石墨烯异质结基光阳极在同一条件下的荧光发射光谱图，从中可以看出苝四羧酸/石墨烯光阳极的光电流得到显著提高，约为苝四羧酸光阳极的2.4倍，这一现象归咎于苝四羧酸/石墨烯异质结能够产生高比率的光生载流子对及石墨烯快速转移电子的能力，因此其有利于放大光电化学检测信号并提高检测灵敏度。实施例2：苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的制备方法：首先是合成苝四羧酸，然后将其与石墨烯按一定的比例符合而成。苝四羧酸的合成工艺如下：首先将苝四甲酸二酐加进5%的氢氧化钾溶液里，在65℃条件下搅拌直至完全溶解为止。在搅拌条件下逐滴加入0.1xa0molxa0L^-1的盐酸溶液直至得到pH=4.8，其中随着溶液pH的降低，伴随着固体苝四羧酸的形成。待其完全析出后，过滤、洗涤、真空干燥得到红色的苝四羧酸，产率为96.5%。制备苝四羧酸/石墨烯异质结的具体方案如下：首先，配制1×10^-4xa0molxa0L^-1的苝四羧酸DMF溶液和1×10^-2xa0mgxa0mL^-1的石墨烯悬浮液，然后取10xa0mL的苝四羧酸溶液和2xa0mL的石墨烯悬浮液在室温条件下混合超声2小时，接着再搅拌2小时静置过夜，生成苝四羧酸-石墨烯异质结。然后，取其溶液10xa0μL滴涂至抛光后的玻碳电极表面，放在室温下晾干后即为苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料。图2为石墨烯和本实施例制得的苝四羧酸、苝四羧酸/石墨烯异质结的红外表征图。其中，a为石墨烯、b为苝四羧酸、c为苝四羧酸/石墨烯异质结；谱图a中1587xa0cm^-1处的峰归咎于石墨烯Cxa0=C伸缩振动；谱图b中1595xa0cm^-1、1696xa0cm^-1及3400xa0cm^-1处的峰分别归咎于苝四羧酸C=C、C=O及O-H的伸缩振动；谱图c中1587xa0cm^-1处的峰归咎于石墨烯C=C伸缩振动而1696xa0cm^-1及3400xa0cm^-1处的峰分别归咎于苝四羧酸C=O及O-H的伸缩振动，因此可见苝四羧酸/石墨烯已成功复合。实施例3：苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料的制备方法：首先是合成苝四羧酸，然后将其与石墨烯按一定的比例符合而成。苝四羧酸的合成工艺如下：首先将苝四甲酸二酐加进6%的氢氧化钾溶液里，在70℃条件下搅拌直至完全溶解为止。在搅拌条件下逐滴加入0.12xa0molxa0L^-1的盐酸溶液直至得到pH=5.1，其中随着溶液pH的降低，伴随着固体苝四羧酸的形成。待其完全析出后，过滤、洗涤、真空干燥得到红色的苝四羧酸，产率为97.5%。制备苝四羧酸/石墨烯异质结的具体方案如下：首先，配制2×10^-4xa0molxa0L^-1的苝四羧酸DMF溶液和2×10^-2xa0mgxa0mL^-1的石墨烯悬浮液，然后取20xa0mL的苝四羧酸溶液和4xa0mL的石墨烯悬浮液在室温条件下混合超声4小时，接着再搅拌4小时静置过夜，生成苝四羧酸-石墨烯异质结。然后，取其溶液10xa0μL滴涂至抛光后的玻碳电极表面，放在室温下晾干后即为苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料。xa0图3为本实施例制得的苝四羧酸及苝四羧酸/石墨烯异质结的荧光表征图。曲线a、b分别为苝四羧酸和苝四羧酸/石墨烯的荧光发射光谱，从图中可以看出曲线b上的535xa0nm处的发射峰强度明显小于曲线a处对应的发射峰强度，可见其荧光强度的淬灭是由于石墨烯具有快速的电子转移能力，从而再次证明了苝四羧酸/石墨烯异质结的形成。如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。