一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料及其制备方法,该复合材料为石墨烯纳米片生长在四针状氧化锌表面,属于新型微纳材料和材料制备领域。其方法包括:步骤一配制包括硝酸锌或醋酸锌和氧化石墨烯的反应前驱液,pH值为8~13;步骤二将步骤一配制的前驱液在100~200°C下进行水热反应制备反应中间体;步骤三在200~680°C环境下对步骤二得到的中间体进行煅烧处理,升温速率控制在3~8°C/min,得到四针状氧化锌/石墨烯复合材料。本发明解决了现有四针状氧化锌在催化方面效率低的缺点以及氧化石墨烯在还原过程中发生团聚的问题。该四针状氧化锌/石墨烯复合材料有望推广到导热、压电、压敏、吸波、吸声、减振、抗菌、防藻、催化等领域。
1.一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料,其特征在于:所述的四针状氧化锌/石墨烯复合材料为石墨烯纳米片生长在四针状氧化锌表面。
2.一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,该制备方法包括:步骤一反应前驱液的配制在氮气保护下,将硝酸锌或醋酸锌溶于氧化石墨烯的碱性水分散液中,搅拌至完全溶解,按体积比1:0.01加入无水甲醇和聚乙二醇,继续搅拌待用;氧化石墨烯的碱性水分散液的pH值为8~13,浓度为0.1~10mg/ml;所用硝酸锌或醋酸锌中锌原子与氧化石墨烯的摩尔比为1:(0.1~10);加入的无水甲醇体积与所用的氧化石墨烯的碱性水分散液体积相同;所用的聚乙二醇分子量为200;步骤二反应中间体的制备将步骤一配制的前驱液放入密闭容器中,在100~200°C下进行水热反应,反应时间6~24h,自然冷却后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性,干燥后得到氧化锌/石墨烯的中间体;步骤三四针状氧化锌/石墨烯复合材料的生长将上述氧化锌/石墨烯的中间体置于宽口敞口容器中,在200~680°C环境下煅烧处理30~120min,升温速率控制在3~8°C/min,自然冷却后,取样品中的蓬松部分得到四针状氧化锌/石墨烯复合材料。技术领域
本发明涉及一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料及其制备方法,属于新型微纳材料和材料制备领域。
背景技术
四针状ZnO是氧化锌的一种特殊形态,具有规整的四针状三维空间结构,即晶须有一核心,从核心径向方向伸展出四根针状晶体,每根针状体均为单晶体微纤维。正是由于其独特的三维空间结构赋予了它许多特殊功能,如导热、压电、压敏、吸波、吸声、减振、抗菌、防藻、催化等。利用四针状氧化锌尖端的纳米活性,能高效杀灭和消除细菌及其残骸,添加适量的针状氧化锌制成的复合抗菌剂及抗菌材料,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠球菌和沙门氏菌等常见细菌的杀灭率达99%以上。但氧化锌作为半导体材料,导电性能较差,光生电子和空穴复合几率高,从而影响抗菌催化效果。石墨烯作为一种新型的碳材料,理论上具有超高的比表面积,特别是在二维方向上表现出良好的传导特性。然而由氧化石墨烯经过还原制备石墨烯的过程中,石墨烯容易发生团聚现象,比表面积等物理性能与理论值相差很大。中国发明专利201010187596.2报道了一种大面积、连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法,通过水热反应生成的氧化锌纳米片层、纳米颗粒、纳米线在石墨烯的作用下相互连接、交叠堆垛,在三维空间形成连续、多孔结构。中国发明专利201010548837.1报道了一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法,通过将四角氧化锌与氧化石墨烯混合,在紫外光照射下,利用四角氧化锌的光催化活性还原氧化石墨烯,获得了面积比较大,具有类石墨的性质,电导率有一定的恢复的还原产物。中国发明专利201110067559.2报道了基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的发射阴极及其制备,获得了一种由尺寸为2~10um的石墨烯和长度1~2um、直径100nm的氧化锌纳米线组成的复合纳米材料。2009年,Wonxa0Ilxa0Park小组在J.Phys.Chem.C上报道了ZnOxa0Nanorod-Graphenexa0Hybridxa0Architecturesxa0forxa0Multifunctionalxa0Conductors,他们将CVD法制备的石墨烯转移到其它衬底上,再利用水热法在转移后的石墨烯表面生长氧化锌纳米柱。2010年Omidxa0Akhavan在ACSxa0NANO上报道了Graphenexa0Nanomeshxa0byxa0ZnOxa0Nanorodxa0Photocatalysts,通过将石墨烯薄层转移到氧化锌纳米柱表面,利用氧化锌纳米柱的催化降解性能,在紫外光辐照下将石墨烯与氧化锌接触的部分还原,获得了孔径约200nm的石墨烯纳米网。2013年Durgaxa0Basak在Chemicalxa0Physicsxa0Letters上报道了Thexa0reductionxa0ofxa0graphenexa0oxidexa0byxa0zincxa0powderxa0toxa0producexa0axa0zincxa0oxide-reducedxa0graphenexa0oxidexa0hybridxa0andxa0itsxa0superiorxa0photocatalyticxa0activity,他们将锌粉直接加入到氧化石墨烯的水溶液中,然后利用水热反应制备了氧化锌纳米棒与石墨烯杂化结构的复合材料,并表现出了良好的光催化性能。综上所述,现有关于氧化锌和石墨烯复合的技术主要集中在石墨烯薄膜表面生长氧化锌纳米棒,或氧化锌纳米棒、氧化锌纳米薄膜表面覆盖石墨烯层,或石墨烯表面沉积氧化锌颗粒等领域。目前关于四针状氧化锌与石墨烯共同研究的工作还很少见到,特别是将石墨烯纳米片生长在四针状氧化锌表面的文献和专利报道更为少见。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有四针状氧化锌在催化方面效率低的缺点以及氧化石墨烯在还原过程中发生团聚的问题。本发明的技术方案:一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料为石墨烯纳米片生长在四针状氧化锌表面。一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法,该制备方法包括:步骤一反应前驱液的配制在氮气保护下,将硝酸锌或醋酸锌溶于氧化石墨烯的碱性水分散液中,搅拌至完全溶解,按体积比1:0.01加入无水甲醇和聚乙二醇,继续搅拌待用;氧化石墨烯的碱性水分散液的pH值为8~13,浓度为0.1~10mg/ml;所用硝酸锌或醋酸锌中锌原子与氧化石墨烯的摩尔比为1:(0.1~10);加入的无水甲醇体积与所用的氧化石墨烯的碱性水分散液体积相同;所用的聚乙二醇分子量为200。步骤二反应中间体的制备将步骤一配制的前驱液放入密闭容器中,在100~200°C下进行水热反应,反应时间6~24h,自然冷却后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性,干燥后得到氧化锌/石墨烯的中间体。步骤三四针状氧化锌/石墨烯复合材料的生长将上述氧化锌/石墨烯的中间体置于宽口敞口容器中,在200~680°C环境下煅烧处理30~120min,升温速率控制在3~8°C/min,自然冷却后,取样品中的蓬松部分得到四针状氧化锌/石墨烯复合材料。本发明和已有技术相比所具有的有益效果:将石墨烯纳米片与四针状氧化锌进行复合,一方面可以利用氧化锌的四针状结构形成复合材料的支撑体,避免石墨烯纳米片的团聚发生。另一方面,利用石墨烯良好的传导特性,可以将氧化锌在紫外光照射下生产的电子从ZnO针尖部位注入到石墨烯层,石墨烯良好的导电性和开放的表面,可以降低光生电子和空穴在ZnO表面复合的几率;与此同时,在ZnO上迅速积累的空穴可有效氧化吸附在其表面的有机物或氧化其表面的H₂O分子形成活性·OH,最终降解吸附于复合材料表面的绝大部分的有机物,提高材料的光催化活性。
附图说明
图1普通四针状氧化锌的扫描电子显微镜照片。图2四针状氧化锌/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜整体照片。图3四针状氧化锌/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜局部照片。
具体实施方式
一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料为石墨烯纳米片生长在四针状氧化锌表面。一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法之一,其步骤包括:步骤一反应前驱液的配制在氮气保护下,将2.97g硝酸锌溶于120mlxa0pH值为8,浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯的碱性水分散液中,搅拌至完全溶解,加入120ml无水甲醇和1.2ml聚乙二醇,继续搅拌待用。步骤二反应中间体的制备将步骤一配制的前驱液放入密闭容器中,在200°C下进行水热反应,反应时间为6h,自然冷却后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性,干燥后得到氧化锌/石墨烯的中间体。步骤三四针状氧化锌/石墨烯复合材料的生长将上述氧化锌/石墨烯的中间体置于宽口敞口容器中,在200°C环境下煅烧处理120min,升温速率控制在8°C/min,自然冷却后,取样品中的蓬松部分得到针状氧化锌/石墨烯复合材料。一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法之二,其步骤包括:步骤一反应前驱液的配制在氮气保护下,将2.97g硝酸锌溶于240mlxa0pH为10,浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯的碱性水分散液中,搅拌至完全溶解,加入240ml无水甲醇和2.4ml聚乙二醇,继续搅拌待用。步骤二反应中间体的制备将步骤一配制的前驱液放入密闭容器中,在160°C下进行水热反应,反应时间为12h,自然冷却后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性,干燥后得到氧化锌/石墨烯的中间体。步骤三四针状氧化锌/石墨烯复合材料的生长将上述中间体置于宽口敞口容器中,在400°C环境下煅烧处理90min,升温速率控制在6°C/min,自然冷却后,取样品中的蓬松部分得到针状氧化锌/石墨烯复合材料。一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法之三,其步骤包括:步骤一反应前驱液的配制在氮气保护下,将2.97g硝酸锌溶于600mlxa0pH为12,浓度为1mg/ml的氧化石墨烯的碱性水分散液中,搅拌至完全溶解,加入600ml无水甲醇和6ml聚乙二醇,继续搅拌待用。步骤二反应中间体的制备将步骤一配制的前驱液放入密闭容器中,在120°C下进行水热反应,反应时间为18h,自然冷却后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性,干燥后得到氧化锌/石墨烯的中间体。步骤三四针状氧化锌/石墨烯复合材料的生长将上述中间体置于宽口敞口容器中,在550°C环境下煅烧处理60min,升温速率控制在5°C/min,自然冷却后,取样品中的蓬松部分得到针状氧化锌/石墨烯复合材料。一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法之四,其步骤包括:步骤一反应前驱液的配制在氮气保护下,将2.97g硝酸锌溶于120mlxa0pH值为13,浓度为10mg/ml的氧化石墨烯的碱性水分散液中,搅拌至完全溶解,加入120ml无水甲醇和1.2ml聚乙二醇,继续搅拌待用。步骤二反应中间体的制备将步骤一配制的前驱液放入密闭容器中,在100°C下进行水热反应,反应时间为24h,自然冷却后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性,干燥后得到氧化锌/石墨烯的中间体。步骤三四针状氧化锌/石墨烯复合材料的生长将上述氧化锌/石墨烯的中间体置于宽口敞口容器中,在680°C环境下煅烧处理30min,升温速率控制在3°C/min,自然冷却后,取样品中的蓬松部分得到针状氧化锌/石墨烯复合材料。一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法之五,其步骤包括:步骤一反应前驱液的配制在氮气保护下,将2.97g硝酸锌溶于168mlxa0pH值为11,浓度为5mg/ml的氧化石墨烯的碱性水分散液中,搅拌至完全溶解,加入168ml无水甲醇和1.68ml聚乙二醇,继续搅拌待用。步骤二反应中间体的制备将步骤一配制的前驱液放入密闭容器中,在150°C下进行水热反应,反应时间为15h,自然冷却后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性,干燥后得到氧化锌/石墨烯的中间体。步骤三四针状氧化锌/石墨烯复合材料的生长将上述氧化锌/石墨烯的中间体置于宽口敞口容器中,在600°C环境下煅烧处理50min,升温速率控制在4°C/min,自然冷却后,取样品中的蓬松部分得到针状氧化锌/石墨烯复合材料。一种四针状氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法之六与制备方法一、二、三、四、五的区别在于所用的锌盐为相同摩尔量的醋酸锌。图2和图3分别为四针状氧化锌/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜整体和局部照片,与图1相比,图2和图3中的样品在四根针状结构表面清楚的显现了石墨烯的絮状结构。硝酸锌和醋酸锌为市售产品,纯度为分析纯。所用的氧化石墨烯根据现有文献制备。