本发明公开了一种1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法。该方法包括如下步骤:将原甲酸三乙酯、氰乙酸乙酯混合、搅拌,在酸性条件下反应,反应温度为60~160°C;反应完毕后加入有机溶剂和甲基肼继续反应,反应温度0~120°C,然后蒸出有机溶剂;在酸性条件下,向蒸馏后的残余物加入亚硝酸盐溶液,温度-5~18°C反应,得到重氮液;将二氧化硫加入到酸中搅拌,并加入卤盐,混合后加入所述重氮液0~18°C进行氯磺化反应;25~48°C蒸发出有机相;有机相进行水洗,然后加入有机溶剂,进行重结晶得1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑。本发明的1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法生产成本低,产品收率高。
1.1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法,包括如下步骤:将原甲酸三乙酯、氰乙酸乙酯混合、搅拌,在酸性条件下反应,反应温度为60~160°C;反应完毕后加入有机溶剂和甲基肼继续反应,反应温度0~120°C,然后蒸出有机溶剂;在酸性条件下,向蒸馏后的残余物加入亚硝酸盐溶液,温度-5~18°C反应,得到重氮液;将二氧化硫加入到酸中搅拌,并加入卤盐,混合后加入所述重氮液0~18°C进行氯磺化反应;25~48°C蒸发出有机相;有机相进行水洗,然后加入有机溶剂,进行重结晶得1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、氢氟酸、氟硅酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的任一种或任几种。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于:所述亚硝酸盐为亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸铵或者亚硝酸钙。
4.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于:所述有机溶剂为乙醇、甲醇、原甲酸三乙酯、甲苯、丙酮、二氯乙烷中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的合成方法,其特征在于:所述卤盐为氯化银、氯化钙或氯化铜。
6.根据权利要求5所述的合成方法,其特征在于:所述原甲酸三乙酯、氰乙酸乙酯、甲基肼、亚硝酸盐、二氧化硫和卤盐的摩尔比为:(1~3)∶(1~2)∶(1~1.5)∶(1~2)∶(2~3)∶(0.05~0.1)。
7.根据权利要求6所述的合成方法,其特征在于:所述亚硝酸盐溶液的浓度为25%~30%。技术领域
本发明涉及一种1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法。
背景技术
1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑是农药中间体,可用于生产磺酰胺等。目前没有1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的生产方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种产品收率高、生产成本低的1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法。本发明所提供的1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法,包括如下步骤:将原甲酸三乙酯、氰乙酸乙酯混合、搅拌,在酸性条件下反应,反应温度为60~160°C;反应完毕后加入有机溶剂和甲基肼继续反应,反应温度0~120°C,然后蒸出有机溶剂;在酸性条件下,向蒸馏后的残余物加入亚硝酸盐溶液,温度-5~18°C反应,得到重氮液;将二氧化硫加入到酸中搅拌,并加入卤盐,混合后加入所述重氮液0~18°C进行氯磺化反应;25~48°C蒸发出有机相;有机相进行水洗,然后加入有机溶剂,进行重结晶得1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑。本发明的1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法,其中:所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、氢氟酸、氟硅酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的任一种或任几种。本发明的1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法,其中:所述亚硝酸盐为亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸铵或者亚硝酸钙。本发明的1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法,其中:所述有机溶剂为乙醇、甲醇、原甲酸三乙酯、甲苯、丙酮、二氯乙烷中的一种或几种。本发明的1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法,其中:所述卤盐为氯化银、氯化钙或氯化铜。本发明的1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法,其中:所述原甲酸三乙酯、氰乙酸乙酯、甲基肼、亚硝酸盐、二氧化硫和卤盐的质量比为(1~3)∶(1~2)∶(1~1.5)∶(1~2)∶(2~3)∶(0.05~0.1)。本发明的1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法,其中:所述亚硝酸盐溶液的浓度为(25%~30%)。本发明的1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑的合成方法,工艺先进,减轻了劳动强度,降低了设备要求和操作难度,生产成本低,产品收率可以达到75%以上,并有利于工业过程中清洁生产控制和资源循环利用。
具体实施方式
实施例1将2mol原甲酸三乙酯和1mol氰乙酸乙酯加入装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的1000毫升的三口瓶中,混合、搅拌,加入1mol乙酸,反应温度为60°C;反应完毕后降温,加入1mol丙酮和1mol甲基肼进行搅拌,反应温度为0°C,反应完后,真空度-0.098,温度为20°C,蒸出丙酮。加入1mol乙酸搅拌、降温,加入0.25mol盐酸和1mol硫酸,最后加入1.5mol亚硝酸钠溶液(25%),温度控制在-5°C,反应完后的液体为重氮液,待用。将2.0mol二氧化硫吸入1mol乙酸中搅拌、降温,并加入0.05mol氯化钙,混合均匀后加入上述待用的液体进行反应,反应温度为0°C。升温分出下层的有机相,温度为25°C; ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 反应完成后,先分出下层的有机相,有机相进行水洗,加入丙酮后,进行重结晶得1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑。得到类白色结晶189克,以氰乙酸乙酯计算,收率74.85%。实施例2将1mol原甲酸三乙酯和2mol氰乙酸乙酯加入装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的1000毫升的三口瓶中,混合、搅拌,加入1mol硫酸,反应温度为160°C;反应完毕后降温,加入1mol乙醇和1mol甲基肼进行搅拌,反应温度为120°C,反应完后,真空度-0.098,温度为90°C,蒸出乙醇。加入1mol乙酸搅拌、降温,加入0.25mol盐酸,最后加入2mol亚硝酸钾溶液(30%),温度控制在18°C,反应完后的液体为重氮液,待用。将1.5mol二氧化硫吸入1mol乙酸中搅拌、降温,并加入0.1mol氯化银,混合均匀后加入上述待用的液体进行反应,反应温度为18°C。升温分出下层的有机相,温度为48°C; ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 反应完成后,先分出下层的有机相,有机相进行水洗,加入乙醇后,进行重结晶得1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑。得到类白色结晶194克,以氰乙酸乙酯计算,收率76.83%。实施例3将1mol原甲酸三乙酯和1.5mol氰乙酸乙酯加入装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的1000毫升的三口瓶中,混合、搅拌,加入1mol盐酸酸液,反应温度为60°C;反应完毕后降温,加入1mol二氯乙烷和1.5mol甲基肼进行搅拌,反应温度为120°C,反应完后,真空度-0.098,温度为90°C,蒸出二氯乙烷。加入1mol乙酸搅拌、降温,加入1mol硫酸,最后加入1mol亚硝酸铵溶液(27%),温度控制在18°C,反应完后的液体为重氮液,待用。将1.5mol二氧化硫吸入1mol乙酸中搅拌、降温,并加入0.05mol氯化铜,混合均匀后加入上述待用的液体进行反应,反应温度为18°C。升温分出下层的有机相,温度为48°C; ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 反应完成后,先分出下层的有机相,有机相进行水洗,加入二氯乙烷后,进行重结晶得1-甲基-4-甲酸乙酯-5-磺酰氯基吡唑。得到类白色结晶93克,以氰乙酸乙酯计算,收率73.66%。以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。