本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种联产1,3,3,3‑四氟丙烯和1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法。1,1,1,3,3‑五氯丙烷和氟化氢预热后进入反应器，在催化剂的作用下进行反应，得到顺‑1,3,3,3‑四氟丙烯、反‑1,3,3,3‑四氟丙烯、1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、氯化氢和氟化氢的混合物；上述混合物经氯化氢分离、水洗、碱洗、干燥、精馏后得到1,3,3,3‑四氟丙烯和1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯产品。本发明工艺简单，转化率高，一个反应器可以联产1,3,3,3‑四氟丙烯和1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯两种产品。
1.一种联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于步骤如下：(1)1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢预热后进入反应器，在催化剂的作用下进行反应，得到顺-1,3,3,3-四氟丙烯、反-1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢和氟化氢的混合物；(2)上述混合物经氯化氢分离、水洗、碱洗、干燥、精馏后得到1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯产品。
2.根据权利要求1所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为5-10。
3.根据权利要求1所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的预热温度为100-200℃。
4.根据权利要求1所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化剂是以氧化铝为载体，负载铬、铟、锌或镓中的两种或三种。
5.根据权利要求1所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的反应温度为150-350℃。
6.根据权利要求1所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的反应空速为300-1000h^-1。技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
背景技术
氢氟烯烃(hydrofluoroolefin，HFO)，如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，有Z型和E型两种，Z型沸点为9℃，E型沸点为-19℃，GWP值为6，Z型可作为发泡剂，E型可以和别的物质混配作为制冷剂使用。HFO-1234ze除应用为制冷剂外还被用作许多其它用途。研究结果表明：HFO-1234ze可用作加热及冷却用的制冷剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等。例如与聚氨基甲酸酣、聚异氰酸醋等可形成性能良好的发泡剂组合物；HFO-1234ze作为结构嵌段材料常被用来生产芳香剂、香料、发胶、清洁剂、磨砂剂、抗哮喘抗口臭类药物等；HFO-1234ze是性能良好的清洗剂，常被用来清洗一些大规模的生产装配线。此外HFO-1234ze还可以与常用的化学消毒剂如环氧乙烷、甲醛、过氧化氢、臭氧等组合，作为某些不耐高温的如医学塑料物品、电元件等特殊材料的消毒剂等。1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)，简称LBA，通常认为ODP值为0，GWP小于5，没有可燃性，毒性低，发泡过程无需防爆装置，沸点19℃，接近室温，操作方便，可在HFC-245fa发泡设备上直接使用，与多元醇相容性良好，气相热导率低，所发泡沫绝热性能极佳。目前霍尼韦尔公司力推HFO-1233zd用于聚氨酯发泡行业，可以同时满足各种工艺及环保要求的新一代发泡剂，具有高效节能、不燃、不含可挥发性有机物，低GWP，安全环保等特点。HFO-1234ze制备路线比较多，主要的路线为1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相脱HF法，其它路线存在原料不易得、转化率和选择性低的缺点。HFO-1233zd通常的工艺路线为1,1,1,3,3-五氯丙烷气相氟化法。CN200710090535，本发明公开了一种1,1,1,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的制备方法，该方法以1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，包括以下步骤：a.氟化氢(HF)和HCC-240fa进入第一反应器，在氟化催化剂的存在下进行反应；b.1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和HF进入第二反应器，在氟化催化剂的存在下进行反应；c.步骤a、b的产物流进入蒸馏塔进行分离，塔釜组分为HF、HCFC-1233zd和HFC-245fa，塔顶组分为氯化氢(HCl)和HFC-1234ze，塔顶组分进入后处理系统，经除酸、脱水、精馏等工艺，得到目标产物HFC-1234ze；d.步骤c蒸馏塔的塔釜组分进入相分离器进行相分离，富 含HF的无机相分别循环至第一反应器和第二反应器，富含HFC-245fa和HCFC-1233zd的有机相循环至第二反应器再使用。本发明主要用于HFC-1234ze制备。本发明技术路线复杂，总的收率不高。CN201380034484，本发明涉及一种使1,1,1,3,3-五氟丙烷在气相中、催化剂存在下进行脱氟化氢反应从而制造1,3,3,3-四氟丙烯的方法，在反应体系内的压力设为0.001kPa-90kPa(绝对压力)、反应温度为250-600℃的范围内进行反应。本发明反应温度高，副产物多。CN201180052804，公开了自单一氯代烃原料240fa起始的联合生产(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯、(E)1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成生产方法。该方法包括直接产生(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))的结合的液相或气相反应/提纯操作。在第二液相氟化反应器中，1233zd(E)与HF在催化剂存在下接触以高转化率和选择性反应产生1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)。第三反应器用于通过在液相中与苛性碱液接触或在气相中使用脱氟化氢催化剂进行245fa的脱氟化氢以产生(E)1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))。在该操作后可以进行一个或多个提纯过程以回收该1234ze(E)产物。本发明采用液相和气相结合的方法，液相法三废多。
发明内容
本发明的目的是提供一种联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，催化剂活性高、选择性高、工艺简单。本发明所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，步骤如下：(1)1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢预热后进入反应器，在催化剂的作用下进行反应，得到顺-1,3,3,3-四氟丙烯、反-1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢和氟化氢的混合物；(2)上述混合物经氯化氢分离、水洗、碱洗、干燥、精馏后得到1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯产品。步骤(1)中所述的氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为5-10，优选为5-7。步骤(1)中所述的预热温度为100-200℃。步骤(1)中所述的催化剂是以氧化铝为载体，负载铬、铟、锌或镓中的两种或三种。步骤(1)中所述的反应温度为150-350℃，优选为200-300℃。步骤(1)中所述的反应空速为300-1000h^-1，优选为500-700h^-1。本发明所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，具体步骤如下：(1)原料1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢预热后进入反应器，在催化剂的作用下进行反应，得到1,3,3,3-四氟丙烯(Z型)、1,3,3,3-四氟丙烯(E型)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢、氟化氢的混合物；(2)步骤(1)得到的1,3,3,3-四氟丙烯(Z型)、1,3,3,3-四氟丙烯(E型)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢和氟化氢混合物进入氯化氢塔，分离氯化氢后进入水洗、碱洗塔除去氯化氢和氟化氢，然后干燥，1,3,3,3-四氟丙烯(Z型)、1,3,3,3-四氟丙烯(E型)和1-氯-3,3,3-三氟丙烯进入第一精馏塔，塔顶得到1,3,3,3-四氟丙烯(E型)，塔釜得到1,3,3,3-四氟丙烯(Z型)和1-氯-3,3,3-三氟丙烯，再进入第二精馏塔，塔顶得到1,3,3,3-四氟丙烯(Z型)，塔釜得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯。本发明采用一个反应器来联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯，原料1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢预热后进入反应器，选择最佳的催化剂体系，控制反应温度、摩尔比和空速，可以得到不同的1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的百分含量。1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢较容易反应，原料的预热温度不宜过高，温度过高会导致1,1,1,3,3-五氯丙烷的自聚或结碳，预热温度为100-200℃；选择反应温度可以使1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率达到100％，在保证催化剂高活性的同时，要尽可能降低反应温度，减小能耗，反应温度控制150-350℃，优选反应温度为200-300℃，1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性与催化剂体系有关。随着空速的增加，反应物与催化剂床层的接触时间减少，催化剂的活性下降，为了保证HCC-240fa的转化率，在控制反应温度的同时，调整氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比，可以得到不同的1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性，空速增大，有利于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生成，空速降低，有利于1,3,3,3-四氟丙烯的生成，选择空速为300-1000h^-1，优选空速为500-700h^-1。催化剂体系的选择对联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应起着至关重要的影响，本发明催化剂为氧化铝体系，负载铬、铟、锌、镓中的两种或三种金属。由于HCC-240fa和氟化氢在气相中容易反应，所以选择氧化铝体系催化剂，负载铬和铟对生成1,3,3,3-四氟丙烯是有利的，铟的加入有利于加速反应的进行，使化学平衡向生成1,3,3,3-四氟丙烯的方向移动；负载锌和镓可以更多的得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯；负载铬、铟和锌对生成1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性影响较小，主要受反应温度的影响。氧化铝体系可以允许较高的反应温度，反应温度高，有利于合成1,3,3,3-四氟丙烯，反之，温度低较多的得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯。催化剂失活的原因主要是温度高，导致积碳的原因，通过压缩空气和氢气再生可以恢复活性。本发明催化剂的制备方法为：将铬、铟、锌或镓中的两种或三种金属盐浸渍在氧化铝载体上，再通过干燥、高温煅烧、氟化后制得催化剂。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：1、工艺简单，一个反应器可以联产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯两种产品；2、转化率高，HCC-240fa的转化率100％，通过调整催化剂组分可以有选择性的生产1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
附图说明
图1为本发明设备的结构示意图；图中：1、预热器；2、反应器；3、氯化氢塔；4、水洗塔；5、碱洗塔；6、干燥塔；7、第一精馏塔；8、第二精馏塔。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。如图1所示，原料HCC-240fa和HF进入预热器，预热后进入反应器中反应，得到1,3,3,3-四氟丙烯(Z型)、1,3,3,3-四氟丙烯(E型)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢、氟化氢的混合物，混合物进入氯化氢塔中，塔顶得到高纯的HCl，塔釜的混合物进入水洗塔，然后进入碱洗塔，洗掉氟化氢和少量的氯化氢，再进入干燥塔干燥后得到1,3,3,3-四氟丙烯(Z型)、1,3,3,3-四氟丙烯(E型)和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物，混合物进入第一精馏塔，塔顶得到1,3,3,3-四氟丙烯(E型)，塔釜的物质包括1,3,3,3-四氟丙烯(Z型)和1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔釜的物质进入第二精馏塔，塔顶得到1,3,3,3-四氟丙烯(Z型)，塔釜得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯。实施例1-10向φ10×800mm反应管中装填5克催化剂，反应管材质316L，催化剂为氧化铝负载铬和铟，铬的负载量为10％(质量)，铟的负载量为3％(质量)，催化剂为φ3mm球状颗粒，在氮气和HF的气氛下，温度360℃氟化30小时。通入HCC-240fa和HF，在温度200-350℃，摩尔比5-10，空速为300-1000h^-1条件下反应，取样分析HCC-240fa的转化率100％，实施例1-10反应条件和反应结果见表1。表1实施例1-10反应条件和反应结果ntent="drawing" img-format="TIF" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="TIF" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例11-18向φ10×800mm反应管中装填5克催化剂，反应管材质316L，催化剂为氧化铝负载锌和镓，锌的负载量为7％(质量)，镓的负载量为1％(质量)，催化剂为φ3mm球状颗粒，在氮气和HF的气氛下，温度360℃氟化30小时。通入HCC-240fa和HF，在温度200-350℃，摩尔比5-10，空速为300-1000h^-1条件下反应，取样分析HCC-240fa的转化率100％，实施例11-18反应条件和反应结果见表2。表2实施例11-18反应条件和反应结果ntent="drawing" img-format="TIF" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例19-26向φ10×800mm反应管中装填5克催化剂，反应管材质316L，催化剂为氧化铝负载铬、锌和铟，铬的负载量为10％(质量)，锌的负载量为7％(质量)，铟的负载量为3％(质量)，催化剂为φ3mm球状颗粒，在氮气和HF的气氛下，温度360℃持续30小时。通入HCC-240fa和HF，在温度200-350℃，摩尔比5-10，空速为300-1000h^-1条件下反应，取样分析HCC-240fa的转化率100％，实施例19-26反应条件和反应结果见表3。表3实施例19-26反应条件和反应结果ntent="drawing" img-format="TIF" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="TIF" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>