本发明涉及一种含茚虫威与氟铃脲的微乳剂，由如下组分及其重量百分含量组成：活性成分8‑32％，表面活性剂6‑30％，溶剂5‑30％，助溶剂2‑20％，消泡剂0.1‑6％，防冻剂0.1‑6％，水补足100％；其中所述活性成分为茚虫威与氟铃脲的混合物，二者重量比为20∶1至10∶1。本发明还涉及所述微乳剂用于防治农业害虫的应用。
1.一种含茚虫威与氟铃脲的微乳剂，由如下组分及其重量百分含量组成：活性成分8-32%表面活性剂6-30%溶剂5-30%助溶剂2-20%消泡剂0.1-6%防冻剂0.1-6%水补足100%；其中所述活性成分为茚虫威与氟铃脲的混合物，二者重量比为20:1至10:1；所述表面活性剂选自三氟甲氧基癸烷磺酸钠与三乙醇胺硼酸酯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的微乳剂，其特征在于，所述表面活性剂选自三氟甲氧基癸烷磺酸钠与三乙醇胺硼酸酯的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的微乳剂，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、环己酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的微乳剂，其特征在于，所述助溶剂选自正丁醇、异丁醇、异丙醇、异戊醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的微乳剂，其特征在于，所述消泡剂选自磷酸丁酯、磷酸异丁酯、硅酮、正辛醇、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的微乳剂，其特征在于，所述防冻剂选自丙二醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。
7.一种权利要求1或2所述微乳剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤，（1）将溶剂和助溶剂混合均匀，之后加入活性成分，并搅拌均匀，得到油相；（2）将表面活性剂、消泡剂、防冻剂加入水中，并搅拌均匀，得到水相；（3）边搅拌边将步骤（1）得到的油相加入步骤（2）得到的水相中，继续搅拌，制成微乳剂。
8.权利要求1或2所述的微乳剂或权利要求7方法制备得到的微乳剂用于防治农业害虫的用途。技术领域
本发明涉及农业领域，具体涉及一种含茚虫威与氟铃脲的微乳剂以及其制备方法和用途。
背景技术
微乳剂(microemulsion，ME)是20世纪80年代国外出现的一种农药新剂型，是一种对环境友好的绿色农药制剂。它以水为基质，不用或仅用少量有机溶剂，含适量表面活性剂与其他助剂，为透明单相液体，属于热力学经时稳定的分散体系，不燃不爆、生产操作、贮运安全、环境污染少。微乳剂以水为主溶剂不但节省了大量有机溶剂，而且药剂施用后大为减轻了对环境的压力，对于维护农业生态环境具有重要意义，有利于农业的可持续发展。茚虫威是一种高效杀虫剂，纯品为固体，其作用机理为的不可逆阻断昆虫体内的神经冲动传递，破坏神经冲动传递，导致害虫运动失调、不能进食、麻痹并最终死亡。茚虫威可用于防治甘蓝、花椰类、芥蓝、番茄、辣椒、黄瓜、小胡瓜、茄子、莴苣、苹果、梨、桃、杏、棉花、马铃薯、葡萄、茶叶等作物上的甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、斜纹夜蛾、甘蓝夜蛾、棉铃虫、烟青虫、卷叶蛾类、苹果蠹蛾、叶蝉、尺蠖、金刚钻、马铃薯甲虫等等多种害虫。氟铃脲属苯甲酰脲杀虫剂，纯品为白色固体，为一种几丁质合成抑制剂，具有很高的杀虫和杀卵活性。可用于用于棉花、马铃薯及果树等防治多种鞘翅目、双翅目、同翅目害虫。CN 101243798A公开了一种含有茚虫威与氟铃脲的杀虫组合物，制备成乳油、可湿性粉剂以及悬浮剂。该组合物能够延缓害虫抗药性的产生，延长农药药剂的使用寿命。CN101755806A公开了一种含氟铃脲和茚虫威的增效杀虫组合物，主要用于农业上农作物的防治。该组合物的有效成分由氟铃脲和茚虫威以及助剂、赋形剂组成，其中氟铃脲与茚虫威的重量百分比为1-50∶50-1。该组合物可制备成可湿性粉剂、水分散粒剂以及悬浮剂。现有技术公开的含茚虫威和氟铃脲的上述剂型的配方还有进一步优化的空间，质量控制指标还有待提高。现有技术未公开报道含茚虫威和氟铃脲的微乳剂。
发明内容
本发明的目的为克服现有技术中茚虫威和氟铃脲制剂的缺陷，研制茚虫威和氟铃脲微乳剂，其各项质量指标优异，能够有效提高农药利用率。为了解决上述问题，本发明采用以下的技术方案。本发明一方面涉及一种含茚虫威与氟铃脲的微乳剂，该微乳剂由如下组分及其重量百分含量组成：活性成分8-32％表面活性剂6-30％溶剂5-30％助溶剂2-20％消泡剂0.1-6％防冻剂0.1-6％水补足100％；优选地，各组分及其重量百分含量为：活性成分10-20％表面活性剂10-20％溶剂8-16％助溶剂6-15％消泡剂0.5-5％防冻剂1-5％水补足100％；更优选地，各组分及其重量百分含量为：活性成分10-15％表面活性剂12-18％溶剂8-12％助溶剂8-10％消泡剂0.5-2％防冻剂2-5％水补足100％；其中所述活性成分为茚虫威与氟铃脲的混合物，二者重量比为20∶1至10∶1，优选为16∶1至12∶1，更优选为13∶1在本发明所述的配方中，其中，所述表面活性剂选自三氟甲氧基癸烷磺酸钠与三乙醇胺硼酸酯中的一种或两种。更优选地，所述表面活性剂为三氟甲氧基癸烷磺酸钠与三乙醇胺硼酸酯的混合物，二者的重量比为1∶6至6∶1，优选1∶3至3∶1，更优选2∶1。所述溶剂选自丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、环己酮中的一种或多种。所述助溶剂选自正丁醇、异丁醇、异丙醇、异戊醇中的一种或多种。所述消泡剂选自磷酸丁酯、磷酸异丁酯、硅酮、正辛醇、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。所述防冻剂选自丙二醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。不受任何理论束缚，本发明配方的选择，尤其表面活性剂的选择，所得到的微乳剂具有较好的稳定性，各项质量控制指标优异，杀虫效果优异。本发明另一方面涉及所述微乳剂的制备方法，其主要包含如下步骤，(1)将溶剂和助溶剂混合均匀，之后加入活性成分，并搅拌均匀，得到油相；其中搅拌速度可以为100-1000转/分，搅拌时间为30-60分钟；(2)将表面活性剂、消泡剂、防冻剂加入水中，并搅拌均匀，得到水相；其中搅拌速度可以为100-1000转/分，搅拌时间为15-30分钟；(3)边搅拌边将步骤(1)得到的油相加入步骤(2)得到的水相中，继续搅拌，搅拌速度可以为100-1000转/分，搅拌时间为15-40分钟，制成微乳剂。本发明另一方面涉及所述微乳剂用于防治农业的用途。所述农业害虫包括鳞翅目害虫、同翅目害虫、半翅目害虫、双翅目害虫、鞘翅目害虫等，例如：菜青虫(Pierisrapae Linnaeus)、菜心野螟(Hellula undalis)、大菜粉蝶(Pieris brassicae Linnaeus)、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)、袋蛾(Metisa plana)、淡棕苹果蛾(Epiphyas postvittana)、稻白螟(Scirpophagainnotata)、稻蛀茎夜蛾(Sesamia inferens)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis Guenee)、豆荚野螟(Maruca testulalis)、二化螟(Cirphis unipuncta)、番茄斑潜蝇(Tuta absoluta)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、马铃薯块茎蛾(Phthorimaea operculella)、棉红铃虫(Pectinophoragossypiella Saunders)、棉铃虫(Helicoverpaarmigera Hübner)、棉铃虫(Heliothis armigera)、棉叶波纹夜蛾(Alabama argillacea)、苹果小卷蛾(Cydia pomonella)、苹褐卷蛾(Pandemis heparana)、葡萄小卷叶蛾(Lobesia botrana)、甜菜夜蛾(Spodopteraexigua Hübner)、西南玉米螟(southern corn borer)、小菜蛾(Plutella xylostella)、小地老虎(Agrotis ypsilon)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、小蔗螟(Diatraea saccharalis)、斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、玉米螟(Ostrinianubilalis Hübner)；菜潜蝇(Liriomyza brassicae)、葱蝇(Phorbia antiqua)、地中海实蝇(Ceratitis capitata)、甘蓝地种蝇(Delia radicum)、高粱瘿蚊(Contarinia sorghicola)、瓜实蝇(Bactrocera cucurbitae)、瓜蝇(Dacus cucurbitae)、海南岛白踝按蚊(Anopheles leucosphyrus)、胡萝卜茎蝇(Psila rosae)、美国潜叶蝇(Liriomyza trifolii)、樱桃果蝇(Rhagoletis cerasi)；白背飞虱(Sogatellafurcifera Horvath)、白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、蚕豆蚜(Aphis fabae Scopoli)、草莓根蚜(Aphis forbesi)、吹绵蚧(Ieryapurchasi Maskell)、稻飞虱(Nilaparvata lugens)、稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)、稻绿蝽(Nezara viridulaLinnaeus)、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、柑桔木虱(Diaphorina citri)、红蜡蚧(Ceroplastes rubens)、红圆蚧(Aonidiella aurantii)、麦长管蚜(Sitobion avenae Fabricius)、麦二叉蚜(Schizaphis graminum)、麦二岔蚜(Schizaphis graminum Rondani)、麦双尾蚜(Diuraphis noxia)、麦无网蚜(Metopolophium dirhodum)、棉红蝽(Dysdercus cingulatus)、棉蚜(Aphis gossypiiGlover)、苹果绵蚜(Eriosoma lanigerum)、苹果蚜(Aphis pomi)、苹木虱(Psylla mali)、桃蚜(Myzuspersicae Sulzer)、小褐稻虱(Laodelphax striatellus Fallen)、烟草蝽(Euschistus impictiventris)、烟粉虱(Bemisia tabaci Gennadius)、叶蝉(Empoasca spp.)、玉米蚜(Rhopalosiphum maidis)、玉米缢管蚜(Rhopalosiphum maidis Fitch)；菜豆象(Acanthoscelides obtectus)、蚕豆象(Bruchus rufimanus)、长角扁谷盗(Cryptolestes pusillus)、稻水象虫(Lissorhoptrusoryzophilus Kuschel)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、东方丽金龟(Anomala orientalis Waterhouse)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata Say)、玉米根叶甲(Diabrotica virgifera)、玉米根叶甲(Diabroticavirgifera virgifera LeConte)、玉米叩甲(Melanotus communis)、玉米象(Sitophilus zeamais)、圆头无斑犀金龟(Cyclocephalaimmaculata Olivier)、蛀茎象甲(Faustinus cubae)；有益效果本发明配方的选择，尤其表面活性剂的选择，所得到的微乳剂具有较好的稳定性，各项质量控制指标优异，杀虫效果优异。
具体实施方式
为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。下述实施例中，除另有说明外，所述百分比均为重量百分比。(一)制剂实施例实施例1茚虫威13％，氟铃脲1％，三氟甲氧基癸烷磺酸钠10％，三乙醇胺硼酸酯5％，二甲基甲酰胺12％，异戊醇9％，硅酮1％，丙三醇5％，水余量。将溶剂和助溶剂混合均匀，之后加入活性成分，以150转/分的转速搅拌30分钟，得到油相。将表面活性剂、消泡剂、防冻剂加入水中，以200转/分的转速搅拌30分钟，得到水相。边搅拌边将油相加入水相中，以200转/分的转速继续搅拌30分钟，制成微乳剂。实施例2茚虫威16％，氟铃脲1％，三氟甲氧基癸烷磺酸钠12％，三乙醇胺硼酸酯4％，环己烷12％，正丁醇10％，硅酮0.5％，乙二醇5％，水余量。制备方法同实施例1。实施例3茚虫威10％，氟铃脲0.5％，三氟甲氧基癸烷磺酸钠3％，三乙醇胺硼酸酯9％，二甲基亚砜9％，异丁醇8％，硅酮0.5％，乙二醇4％，水余量。制备方法同实施例1。实施例4茚虫威10％，氟铃脲1％，三氟甲氧基癸烷磺酸钠13％，环己酮9％，异丙醇8％，硅酮1％，聚乙二醇4％，水余量。制备方法同实施例1。实施例5茚虫威14％，氟铃脲1％，三乙醇胺硼酸酯15％，丙酮13％，正丁醇8％，磷酸丁酯1％，丙二醇4％，水余量。制备方法同实施例1。对比例1茚虫威16％，氟铃脲2％，十二烷基苯磺酸钙5％，脂肪醇聚氧乙烯醚10％，二甲基亚砜12％，异丁醇8％，磷酸丁酯1％，丙三醇5％，水余量。制备方法同实施例1。对比例2茚虫威12.5％，氟铃脲1％，木质素磺酸钠15％，二甲苯15％，异丙醇10％，聚二甲基硅氧烷0.5％，丙三醇5％，水余量。制备方法同实施例1。(二)质量指标测定1、低温稳定性测定根据GB-T 19137-2003对本发明制剂的低温稳定性进行测定。具体为将试样在0℃贮存14天后，观察其外观变化。结果见下表。表1低温稳定性测定 样品
结果
实施例1
无变化
实施例2
无变化
实施例3
无变化
实施例4
无变化
实施例5
基本无变化
对比例1
乳液浑浊，出现分层
对比例2
乳液浑浊，出现分层 结果显示，本发明样品经冷贮之后，外观基本无变化。而对照样品则乳液浑浊，有分层现象。2、热贮稳定性测定根据GB-T 19136-2003对本发明制剂的热贮稳定性进行测定。具体为将样品置于安培瓶中，54℃贮存14天后，观察外观并测定活性成分含量，计算分解率。结果见下表。表2热贮稳定性测定 样品
外观
分解率
实施例1
无变化
0.9％
实施例2
无变化
1.1％
实施例3
无变化
1.0％
实施例4
无变化
1.4％
实施例5
基本无变化
1.6％
对比例1
分层
7.2％
对比例2
分层
8.1％ 结果显示，经过热贮之后，本发明样品外观基本无变化，且分解率较低。相比之下，对照样品出现分层，且活性成分分解率较高。3、乳液稳定性测定根据GB/T 1603-2001对本发明制剂的乳液稳定性进行测定。具体为，在250ml烧杯中，加入100ml 30℃的标准硬水，用移液管吸取1ml微乳剂样品，搅拌均匀后移入量筒中，并将量筒置于30℃恒温水浴中，静置1小时，观察乳液分离情况。结果如下。表3乳液稳定性测定 样品
结果
实施例1
上无浮油，下无沉淀，澄清透明
实施例2
上无浮油，下无沉淀，澄清透明
实施例3
上无浮油，下无沉淀，澄清透明
实施例4
基本无浮油，基本无沉淀，澄清透明
实施例5
基本无浮油，基本无沉淀，澄清透明
对比例1
上有浮油，乳液浑浊
对比例2
上有浮油，乳液浑浊 结果显示，本发明样品在1小时之后乳液上无浮油，下无沉淀，澄清透明。而对照样品则在乳液表面产生浮油，乳液浑浊。(三)室内毒力测定试验对象：菜青虫，选择生长健康、龄期一致的幼虫。试验方法参考《农药室内生物测定试验准则NY/T 1154.6-2006》杀虫剂第6部分“杀虫活性试验浸虫法”和《农药室内生物测定试验准则NY/T 1154.7-2006》杀虫剂第7部分“混配的联合作用测定”，测定A、B以及二者不同比例的复配对害虫的室内生物活性。将下表所述各配比药剂用丙酮溶解，并用0.1％吐温80水溶液配制成系列浓度。然后，将靶标试虫浸入药液中5-10s后，用滤纸吸取多余药液，将试虫转移至正常条件下饲养。每处理4次重复，每重复浸虫10头，并设不含药剂(含溶剂和乳化剂)的处理做空白对照。处理后48h调查试虫死亡情况，计算死亡率，并计算各处理的LC₅₀。然后，按照孙云沛法计算各处理的共毒系数。若共毒系数大于120，表明有增效作用；共毒系数小于80，表明为拮抗作用；共毒系数在80-120之间，表明为相加作用。结果见下表。表4测定结果 ntent="drawing" img-format="TIF" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中，A为茚虫威；B为氟铃脲。结果显示，本发明药剂在所限定的比例范围内对害虫具有协同增效作用，但在所限定的比例之外，则不表现出增效作用。(四)田间药效试验测定本发明组合物对菜青虫的田间防效。试验药剂为本发明制剂实施例1-5所述制剂；对照药剂为对比例1-2制剂，以及15％茚虫威悬浮剂、6％氟铃脲悬浮剂；施药方法为叶面喷雾施药，兑水喷雾量控制为20-30kg/亩。试验药剂、对照药剂和清水对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积20平方米，4次重复。喷雾施药处理7天后采用随机五点取样法进行调查，并计算各处理的防效。结果见下表。表5田间药效试验结果 ntent="drawing" img-format="TIF" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 田间试验结果显示，本发明药剂对菜青虫的防效明显高于对照药剂。上述实例仅仅是对本发明的进一步解释，并不是对本发明的限定，通过将上述方案进行简单的调整进而得到的方案，同样在本申请的保护范围之内。