本发明属于Beta沸石分子筛制备技术领域，特别涉及在初始凝胶中添加酸性助剂，在特定的酸性条件下制备手性多形体A过量Beta沸石分子筛的方法。是以硅源、氟源、四乙基氢氧化铵、酸性助剂为原料，进行水热合成反应，将得到的产物抽滤、水洗至中性，烘干后在550～600℃条件下煅烧4～6小时，即得到A形体过量的Beta沸石分子筛。本发明中添加的酸性助剂是生成A形体过量Beta沸石的关键因素，可以为草酸、柠檬酸、醋酸、氢氟酸或磷酸等。该方法合成的Beta沸石与常规Beta沸石相比含有较多的手性多形体A，必将会在探索手性催化以及手性分离等领域创造巨大应用价值。
1.一种在酸性条件下水热合成制备手性多形体A过量Beta沸石分子筛的方法，其步骤如下：1)将硅源、四乙基氢氧化铵、水依次加入到反应容器中，密闭条件下搅拌4～8小时，使硅源完全水解；其中四乙基氢氧化铵模板剂与硅源有效成份SiO₂的摩尔比为0.2～0.35：1，H₂O与硅源有效成份SiO₂的摩尔比为15～30：1；2)将上述混合物在室温、开放体系下搅拌6～10小时至粘稠凝胶，冷冻干燥除去凝胶中剩余的少量水，至反应体系中H₂O与SiO₂的摩尔比低于3：1；3)将除去水后得到的块状干胶固体研磨成100～300目粉末，向粉末中加入酸性助剂和氟源，混合均匀后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在130～170℃条件下晶化6～10天；酸性助剂与硅源有效成份SiO₂的摩尔比为0.05～0.2：1；氟源中F^-与硅源有效成份SiO₂的摩尔比为0.05～0.7：1；4)将晶化完成的产物从冷却的反应釜中转移出来，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，然后将样品在70～100℃条件下烘干；5)将烘干的样品在550～600℃条件下焙烧4～6小时，使四乙基氢氧化铵模板剂氧化分解脱除，从而得到A形体过量的Beta沸石分子筛。
2.如权利要求1所述的一种在酸性条件下水热合成制备手性多形体A过量Beta沸石分子筛的方法，其特征在于：硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑。
3.如权利要求1所述的一种在酸性条件下水热合成制备手性多形体A过量Beta沸石分子筛的方法，其特征在于：氟源为HF溶液或NH₄F固体。
4.如权利要求1所述的一种在酸性条件下水热合成制备手性多形体A过量Beta沸石分子筛的方法，其特征在于：酸性助剂为柠檬酸、醋酸、草酸、氢氟酸或磷酸。技术领域
本发明属于Beta沸石分子筛制备技术领域，特别涉及在初始凝胶中添加酸性助剂，在特定的酸性条件下制备手性多形体A过量Beta沸石分子筛的方法。
背景技术
Beta沸石是唯一具有三维十二元环交叉孔道结构的高硅沸石，由于其独特的拓扑结构和良好的热稳定性、水热稳定性、酸性及疏水性，在石油化工、精细化工等领域得到了广泛的应用。1967年，Mobil石油公司首次从含有四乙基氢氧化铵和钠离子的硅铝凝胶中合成出Beta沸石，然而其结构直到1988年才由J.Newsam等人和J.B.Higgins等人借助于X-射线衍射分析、高分辨透射电镜、电子衍射以及理论模拟准确确定下来。结构分析表明，Beta沸石分子筛是由两种结构不同但却密切相关的多形体A和多形体B沿[001]方向堆积的层错共生结构。多形体A具有一对手性对映体，分别结晶在空间群P4₁22和P4₃22，从而具有沿着晶胞c轴方向的或是L形的或是R形的螺旋孔道。多形体B不具有手性，结晶在非手性空间群C2/c。J.Newsman等人发现，在普通的Beta沸石晶体中，多形体A和多形体B的比例约为45：55。在Beta沸石相关的各项研究中，各个多形体的选择性晶化合成始终是人们研究的重要方向之一。CN102190314A公开了一种采用有机模板剂在特定条件下合成纯硅或金属掺杂Beta沸石的方法，该合成方法在水热晶化前进行了一步加热处理，得到的最终产物Beta沸石具有较多的A形体，然而由于其条件苛刻，实验重复性较差；CN103601212A还公开了一种采用特定自制模板剂制备手性多形体A过量Beta沸石的方法，操作复杂且成本较高。A形体过量Beta沸石作为第一例具有手性结构的沸石分子筛，其手性螺旋孔道由于巨大的应用前景而倍受人们关注，因此，探究Beta沸石中影响A形体含量的关键因素，进而合成A形体过量的Beta沸石分子筛具有更重要的意义。
发明内容
本发明针对上述现有技术问题，提供了一种在酸性条件下水热合成制备手性多形体A过量Beta沸石分子筛的方法。本发明所述方法具体步骤如下：1)将硅源、四乙基氢氧化铵、水依次加入到反应容器中，密闭条件下搅拌4～8小时，使硅源完全水解；其中四乙基氢氧化铵模板剂与硅源有效成份SiO₂的摩尔比为0.2～0.35：1，H₂O与硅源有效成份SiO₂的摩尔比为15～30：1；2)将上述混合物在室温、开放体系下搅拌6～10小时至粘稠凝胶，冷冻干燥除去凝胶中剩余的少量水，至反应体系中H₂O与SiO₂的摩尔比低于3：1；3)将除去水后得到的块状干胶固体研磨成100～300目粉末，向粉末中加入酸性助剂和氟源，混合均匀后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在130～170℃条件下晶化6～10天；酸性助剂与硅源有效成份SiO₂的摩尔比为0.05～0.2：1；氟源中F^-与硅源有效成份SiO₂的摩尔比为0.05～0.7：1；4)将晶化完成的产物从冷却的反应釜中转移出来，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，然后将样品在70～100℃条件下烘干；5)将烘干的样品在550～600℃条件下焙烧4～6小时，使四乙基氢氧化铵模板剂氧化分解脱除，从而得到A形体过量的Beta沸石分子筛。本发明通过向初始凝胶中添加酸性助剂，使得体系呈酸性，从而制备出A形体含量超过70％的Beta沸石。其中酸性助剂为柠檬酸、醋酸、草酸、氢氟酸、磷酸等。所用的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑等。所用的氟源为HF溶液或NH₄F固体等。
附图说明
图1：为本发明实施例1制备的A形体过量的Beta沸石分子筛样品的粉末XRD图与diffax程序模拟的不同A形体含量Beta得是分子筛的标准XRD比较图；其中标注“柠檬酸”的曲线为实施例1制备产物的XRD曲线。图2：为本发明各实施例中制备的A形体过量的Beta沸石分子筛样品的粉末XRD(柠檬酸、醋酸、草酸、氢氟酸、磷酸)与diffax程序模拟的不同A形体含量(70％A形体、60％A形体、50％A形体)Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；图3：为本发明实施例2制备的A形体过量的Beta沸石分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图；图4：为本发明实施例3制备的A形体过量的Beta沸石分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图；图5：为本发明实施例4制备的A形体过量的Beta沸石分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图；图1所示是手性多形体A富集Beta沸石分子筛的粉末XRD衍射图，图中2θ角为9.80处为A形体的特征衍射峰。通过diffax程序模拟结果得知，只有当A形体含量超过70％后，2θ角为9.80度才逐渐显现。图2给出了使用不同酸性制剂所制备的手性多形体A富集Beta分子筛的实验XRD谱图和手性多形体A含量为50％、60％、70％的β沸石分子筛的diffax程序模拟的XRD谱图。通过对比，可以确定手性多形体A的含量范围。图3～5所示扫描电镜图片中可以看出制备的样品晶粒为20μm左右，样品都具有常见Beta沸石的形貌，图中有晶粒聚集共生现象，无其他杂相。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。实施例1：以柠檬酸为酸性助剂在塑料烧杯中依次称取4.50g正硅酸乙酯和2.22g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液，加入4g蒸馏水，将烧杯用封口膜密封并搅拌5小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜，在通风橱中继续搅拌6h，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻(物料温度20℃，冷阱温度-60℃，温度对本实验体系无明显影响，除水是关键因素)干燥机中冻干3天，此时体系的H₂O与SiO₂摩尔比小于1，产物质量2.4g。将2.4g固体胶块与0.5g柠檬酸及0.2g氟化铵混合并研磨成均匀粉末(100目)，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成后将产物抽滤、用蒸馏水洗涤至中性、80℃烘箱烘干、马弗炉在550℃温度下煅烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛，产物质量1.3g。由XRD分析得所制备的Beta沸石分子筛样品的A形体相对含量高于70％。实施例2：以醋酸为酸性助剂在塑料烧杯中依次称取4.50g正硅酸乙酯和2.22g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液，加入4g蒸馏水，将烧杯用封口膜密封并搅拌5小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜，在通风橱中继续搅拌6h，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻干燥机(物料温度20℃，冷阱温度-60℃，温度对本实验体系无明显影响，除水是关键因素)中冻干3天，此时体系的H₂O与SiO₂摩尔比小于1，产物质量2.4g。将2.4g固体胶块研磨成粉末(100目)后缓慢加入120μL醋酸和225μL氢氟酸(质量分数40％的水溶液)，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成后将产物抽滤、用蒸馏水洗涤至中性、80℃烘箱烘干、马弗炉在550℃温度下煅烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛，产物质量1.2g。由XRD分析得所制备的Beta沸石分子筛样品的A形体相对含量大约为70％。实施例3：以草酸为酸性助剂在塑料烧杯中依次称取4.50g正硅酸乙酯和2.22g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液，加入3g蒸馏水，将烧杯用封口膜密封并搅拌5小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜，在通风橱中继续搅拌6h，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻干燥机(物料温度20℃，冷阱温度-60℃，温度对本实验体系无明显影响，除水是关键因素)中冻干3天，此时体系的H₂O与SiO₂摩尔比小于1，产物质量2.4g。将2.4g固体胶块与0.27g草酸及0.19g氟化铵混合并研磨成均匀粉末(100目)，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成后将产物抽滤、用蒸馏水洗涤至中性、80℃烘箱烘干、马弗炉在550℃温度下煅烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛。产物质量1.3g。由XRD分析得所制备的Beta沸石分子筛样品的A形体相对含量大约为70％。实施例4：以氢氟酸为酸性助剂在塑料烧杯中依次称取4.50g正硅酸乙酯和2.22g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液，加入2.5g蒸馏水，将烧杯用封口膜密封并搅拌4小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜，在通风橱中继续搅拌6h，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻干燥机(物料温度20℃，冷阱温度-60℃，温度对本实验体系无明显影响，除水是关键因素)中冻干3天，此时体系的H₂O与SiO₂摩尔比小于1，产物质量2.4g。将固体胶块研磨成粉末(100目，)后缓慢加入450μL氢氟酸(质量分数40％的水溶液)，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成后将产物抽滤、用蒸馏水洗涤至中性、80℃烘箱烘干、马弗炉在550℃温度下煅烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛，产物质量1.2g。由XRD分析得所制备的Beta沸石分子筛样品的A形体相对含量大约为70％。实施例5：以磷酸为酸性助剂在塑料烧杯中依次称取4.50g正硅酸乙酯和2.22g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液，加入3g蒸馏水，将烧杯用封口膜密封并搅拌5小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜，在通风橱中继续搅拌6h，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻干燥机(物料温度20℃，冷阱温度-60℃，温度对本实验体系无明显影响，除水是关键因素)中冻干3天，此时体系的H₂O与SiO₂摩尔比小于1，产物质量2.4g。将固体胶块研磨成粉末后(100目)缓慢加入0.14g磷酸(质量分数85％的水溶液)和225μL氢氟酸(质量分数40％的水溶液)，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成后将产物抽滤、用蒸馏水洗涤至中性、80℃烘箱烘干、马弗炉在550℃温度下煅烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛，产物质量1.1g。由XRD分析得所制备的Beta沸石分子筛样品的A形体相对含量大约为60％。