本发明是一种自清洁纳米氧化物涂层材料的制备方法，该方法用蒸馏水将TiCl
1.一种自清洁纳米氧化物涂层材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：（1）TiO₂水溶胶制备：用蒸馏水将TiCl₄溶解配成浓度5~20 mol/mL的溶液，然后向溶液中滴加氨水，调节pH至6~9；过滤，水洗至用AgNO₃溶液检验无Cl^—，将所得物质用酸调节，于30~60℃水浴中加热回流，得到TiO₂水溶胶；（2）SnO₂水溶胶与ZrO₂水溶胶制备：用与步骤（1）相同的方法分别以SnCl₄、ZrOCl₂为原料制得SnO₂水溶胶和ZrO₂水溶胶；（3）SiO₂乙醇溶胶制备：用无水乙醇将正硅酸乙酯溶解配成浓度1~10 mol/mL的溶液，然后向溶液中滴加氨水调节pH至9~10；再将溶液室温搅拌0.5~2 小时，得到SiO₂溶胶；（4）将TiO₂水溶胶、SnO₂水溶胶和ZrO₂水溶胶按照一定比例分别加入到一定量SiO₂乙醇溶胶中，封闭搅拌4小时，得到混合溶胶涂层材料，混合溶胶涂层材料中：钛、锡、锆、硅原子比为0.5~1：0.5~1：0.1~0.3：1~3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：用蒸馏水将TiCl₄溶解配成的溶液的浓度10 mol/mL；然后向溶液中滴加氨水，调节pH＝8。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：用AgNO₃溶液检验无Cl^—后停止水洗，滤饼用硝酸溶解至pH=6得到溶胶，溶胶于45℃低温水浴中加热回流处理得到TiO₂水溶胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：溶解时将正硅酸乙酯加入到一定量的无水乙醇中，配成浓度10 mol/mL的溶液；向溶液中滴加氨水调节pH=9，然后室温搅拌1 小时。
5.根据权利要求1或2或4所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）的混合溶胶涂层材料中：钛、锡、锆、硅原子比为0.8~1：0.8~1：0.2~0.3：1.5~2.5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）的混合溶胶涂层材料中：钛、锡、锆、硅原子比为1：1：0.3：2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）或（4）中所述的搅拌为剧烈搅拌，达到7级以上的搅拌强度，搅拌流速在42ft/min以上。技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备，特别涉及一种自清洁纳米氧化物涂层材料制备方法。
背景技术
自清洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力或雨水、风力等外力作用下能够自动脱落或被降解的一种表面，是基于超亲水的自清洁原理。纳米氧化物材料是近年来世界各国科学家的热门研究课题。其中，纳米TiO₂自清洁玻璃更是以其特有的超亲水性能和光催化性能引起了人们极大的兴趣。锐钛矿纳米TiO₂的禁带宽度是3.2eV，在紫外光照射下有很强的光催化性能，几乎能分解吸附在其表面所有有机物，具有生物降解无可比拟的快速、无选择性、稳定、降解完全、无需消耗能源(可利用太阳光)、无毒、价廉、无二次污染可长期使用等优点。自清洁表面的自清洁性能还和材料表面的粗糙度有关，对于亲水性材料，粗糙度越大接触角就越小，材料表面就越亲水，自清洁效果就越好。很多涂层虽已成为商业化产品，但由于受制备方法、表面微结构的机械强度和材料等的限制，超亲水表面的实际应用远未普及，其主要制约的瓶颈问题有以下几点：(1)缺乏简单、经济和环境友好的制备方法，现有的方法多涉及到昂贵的仪器设备或复杂的工艺流程，难以用于大面积超亲水表面的制备；(2)目前所制备的超亲水表面微结构机械强度差，使用寿命较短，易受外界因素如光、温度等影响，不能满足长期使用的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种方法设计更为合理、自清洁效果更好的自清洁纳米氧化物涂层材料制备方法。本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种自清洁纳米氧化物涂层材料的制备方法，其特点是，该方法包括下列步骤：（1）TiO₂水溶胶制备：用蒸馏水将TiCl₄溶解配成浓度5~20 mol/mL的溶液，然后向溶液中滴加氨水，调节pH至6~9；过滤，水洗至用AgNO₃溶液检验无Cl^—，将所得物质用酸调节，于30~60℃水浴中加热回流，得到TiO₂水溶胶；（2）SnO₂水溶胶与ZrO₂水溶胶制备：用与步骤（1）相同的方法分别以SnCl₄、ZrOCl₂为原料制得SnO₂水溶胶和ZrO₂水溶胶；（3）SiO₂乙醇溶胶制备：用无水乙醇将正硅酸乙酯溶解配成浓度1~10 mol/mL的溶液，然后向溶液中滴加氨水调节pH至9~10；再将溶液室温搅拌0.5~2 小时，得到SiO₂溶胶；（4）将TiO₂水溶胶、SnO₂水溶胶和ZrO₂水溶胶按照一定比例分别加入到一定量SiO₂乙醇溶胶中，封闭搅拌4小时，得到混合溶胶涂层材料，混合溶胶涂层材料中：钛、锡、锆、硅原子比为0.5~1：0.5~1：0.1~0.3：1~3。本发明所述的制备方法的步骤（1）中，进一步地：优选用蒸馏水将TiCl₄溶解配成的溶液的浓度10mol/mL；然后向溶液中滴加氨水，调节pH＝8。本发明所述的制备方法的步骤（1）中，进一步地：优选用AgNO₃溶液检验无Cl^—后停止水洗，滤饼用硝酸溶解至pH=6得到溶胶，溶胶于45℃低温水浴中加热回流处理得到TiO₂水溶胶。本发明所述的制备方法的步骤（3）中，进一步地：溶解时将正硅酸乙酯加入到一定量的无水乙醇中，配成浓度10 mol/mL的溶液；向溶液中滴加氨水调节pH=9，然后室温搅拌1 小时。本发明所述的制备方法的步骤（4）中，进一步地：混合溶胶涂层材料中：钛、锡、锆、硅原子比优选为0.8~1：0.8~1：0.2~0.3：1.5~2.5；钛、锡、锆、硅原子比进一步优选为1：1：0.3：2。本发明所述的制备方法的步骤（3）或（4）中，所述的搅拌为剧烈搅拌，达到7级以上的搅拌强度，搅拌流速在42ft/min(0.2m/s)以上。本发明利用溶胶-凝胶法依次制得TiO₂、SiO₂、SnO₂和ZrO₂溶胶，原料为TiCl_4、正硅酸乙酯、SnCl₄、ZrOCl₂。用溶胶-凝胶法制备了一种自清洁纳米氧化物涂层材料。他是由TiO₂、SiO₂、SnO₂和ZrO₂几种纳米氧化物组成，颗粒细小均匀，平均粒径10 nm，TiO₂ 和SnO₂为半导体材料，可以产生大量自由电子和自由基，起到自清洁作用，ZrO₂的加入起着加强涂层耐磨的作用，SiO₂主要起着融合其他三种金属氧化物的作用。此涂料使用方便，配方可以根据用途而改变，具有超亲水性，水与涂层的接触角<5^。,同时具有自清洁功能、耐久性、耐摩擦和快干性，污染物或灰尘能够自动脱落或被降解，可广泛应用于玻璃、陶瓷等材料的表面涂层。本方法基于环保和节能考虑，利用纳米氧化物各自特点，通过合理配方优化出性能优异的自清洁涂层材料。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。实施例1，一种自清洁纳米氧化物涂层材料的制备方法，步骤如下：（1）将TiCl₄溶解到一定的蒸馏水中，配成浓度10 mol/mL的溶液，搅拌5min形成溶液；再加氨水调节溶液pH=8，过滤水洗沉淀，除去其中的杂质离子，用AgNO₃溶液检验无Cl^-后停止水洗，滤饼用硝酸溶解pH=6得到溶胶，溶胶于45℃低温水浴中加热回流处理得到TiO₂水溶胶；（2）SnO₂和ZrO₂水溶胶的制备步骤类同于TiO₂，具体参数如下：SnCl₄配成浓度10 mol/mL，氨水调节pH=9，硝酸溶解pH=6；ZrOCl₂配成浓度5 mol/mL，氨水调节pH=8，硝酸溶解pH=6；（3）SiO₂溶胶制备：将正硅酸乙酯加入到一定量的无水乙醇中，配成浓度10 mol/mL的溶液，搅拌5min形成溶液，在溶液中滴加氨水，调节pH=9，然后室温搅拌1 小时，得到SiO₂溶胶；（4）最后分别把制备好的TiO₂、SnO₂和ZrO₂水溶胶按照一定比例分别加入到一定量SiO₂乙醇溶胶中，封闭搅拌4小时，最终混合溶胶涂层材料中钛、锡、锆、硅原子比为1: 1: 0.3:2。实施例2，一种自清洁纳米氧化物涂层材料的制备方法，步骤如下：（1）将TiCl₄溶解到一定的蒸馏水中，配成浓度5 mol/mL的溶液，搅拌10min形成溶液；再加氨水调节溶液pH=6，过滤水洗沉淀，除去其中的杂质离子，用AgNO₃溶液检验无Cl^-后停止水洗，滤饼用硝酸溶解pH=6得到溶胶，溶胶于低温水浴中加热回流处理得到TiO₂水溶胶；（2）SnO₂和ZrO₂水溶胶的制备步骤类同于TiO₂，具体参数如下：SnCl₄配成浓度5 mol/ml，氨水调节pH=6，硝酸溶解pH=6；ZrOCl₂配成浓度5 mol/mL，氨水调节pH=6，硝酸溶解pH=6；（3）SiO₂溶胶制备：将正硅酸乙酯加入到一定量的无水乙醇中，配成浓度1 mol/mL的溶液，搅拌5min形成溶液，在溶液中滴加氨水，调节pH=9，然后室温搅拌0.5 小时，得到SiO₂溶胶；（4）最后分别把制备好的TiO₂、SnO₂和ZrO₂水溶胶按照一定比例分别加入到一定量SiO₂乙醇溶胶中，封闭搅拌4小时，最终混合溶胶涂层材料中钛、锡、锆、硅原子比为1: 1: 0.2:2。实施例3，一种自清洁纳米氧化物涂层材料的制备方法，步骤如下：（1）将TiCl₄溶解到一定的蒸馏水中，配成浓度20 mol/mL的溶液，搅拌3min形成溶液；再加氨水调节溶液pH=9，过滤水洗沉淀，除去其中的杂质离子，用AgNO₃溶液检验无Cl^-后停止水洗，滤饼用硝酸溶解pH=6得到溶胶，溶胶于低温水浴中加热回流处理得到TiO₂水溶胶；（2）SnO₂和ZrO₂水溶胶的制备步骤类同于TiO₂，具体参数如下：SnCl₄配成浓度20mol/mL，氨水调节pH=9，硝酸溶解pH=6；ZrOCl₂配成浓度20mol/mL，氨水调节pH=9，硝酸溶解pH=6；（3）SiO₂溶胶制备：将正硅酸乙酯加入到一定量的无水乙醇中，配成浓度5 mol/ml的溶液，搅拌5min形成溶液，在溶液中滴加氨水，调节pH=10，然后室温搅拌2 小时，得到SiO₂溶胶；（4）最后分别把制备好的TiO₂、SnO₂和ZrO₂水溶胶按照一定比例分别加入到一定量SiO₂乙醇溶胶中，封闭搅拌4小时，最终混合溶胶涂层材料中钛、锡、锆、硅原子比为1: 1: 0.2:3。实施例4，一种自清洁纳米氧化物涂层材料的制备方法，步骤如下：（1）将TiCl₄溶解到一定的蒸馏水中，配成浓度5 mol/mL的溶液，搅拌5min形成溶液；再加氨水调节溶液pH=8，过滤水洗沉淀，除去其中的杂质离子，用AgNO₃溶液检验无Cl^-后停止水洗，滤饼用硝酸溶解pH=6得到溶胶，溶胶于低温水浴中加热回流处理得到TiO₂水溶胶；（2）SnO₂和ZrO₂水溶胶的制备步骤类同于TiO₂，具体参数如下：SnCl₄配成浓度5 mol/mL，氨水调节pH=9，硝酸溶解pH=6；ZrOCl₂配成浓度5 mol/mL，氨水调节pH=8，硝酸溶解pH=6；（3）SiO₂溶胶制备：将正硅酸乙酯加入到一定量的无水乙醇中，配成浓度5 mol/ml的溶液，搅拌5min形成溶液，在溶液中滴加氨水，调节pH=9，然后室温搅拌1 小时，得到SiO₂溶胶；（4）最后分别把制备好的TiO₂、SnO₂和ZrO₂水溶胶按照一定比例分别加入到一定量SiO₂乙醇溶胶中，封闭搅拌4小时，最终混合溶胶涂层材料中钛、锡、锆、硅原子比为1: 0.8: 0.1:1。实施例5，一种自清洁纳米氧化物涂层材料的制备方法，步骤如下：（1）将TiCl₄溶解到一定的蒸馏水中，配成浓度7 mol/mL的溶液，搅拌5min形成溶液；再加氨水调节溶液pH=8，过滤水洗沉淀，除去其中的杂质离子，用AgNO₃溶液检验无Cl^-后停止水洗，滤饼用硝酸溶解pH=6得到溶胶，溶胶于低温水浴中加热回流处理得到TiO₂水溶胶；（2）SnO₂和ZrO₂水溶胶的制备步骤类同于TiO₂，具体参数如下：SnCl₄配成浓度7 mol/mL，氨水调节pH=9，硝酸溶解pH=6；ZrOCl₂配成浓度5mol/mL，氨水调节pH=8，硝酸溶解pH=6；（3）SiO₂溶胶制备：将正硅酸乙酯加入到一定量的无水乙醇中，配成浓度5 mol/ml的溶液，搅拌5min形成溶液，在溶液中滴加氨水，调节pH=9，然后室温搅拌1 小时，得到SiO₂溶胶；（4）最后分别把制备好的TiO₂、SnO₂和ZrO₂水溶胶按照一定比例分别加入到一定量SiO₂乙醇溶胶中，封闭搅拌4小时，最终混合溶胶涂层材料中钛、锡、锆、硅原子比为1: 1: 0.3:3。实施例6，一种自清洁纳米氧化物涂层材料的制备方法，步骤如下：（1）将TiCl₄溶解到一定的蒸馏水中，配成浓度10 mol/mL的溶液，搅拌5min形成溶液；再加氨水调节溶液pH=8，过滤水洗沉淀，除去其中的杂质离子，用AgNO₃溶液检验无Cl^-后停止水洗，滤饼用硝酸溶解pH=6得到溶胶，溶胶于低温水浴中加热回流处理得到TiO₂水溶胶；（2）SnO₂和ZrO₂水溶胶的制备步骤类同于TiO₂，具体参数如下：SnCl₄配成浓度5mol/mL，氨水调节pH=9，硝酸溶解pH=6；ZrOCl₂配成浓度5 mol/mL，氨水调节pH=8，硝酸溶解pH=6；（3）SiO₂溶胶制备：将正硅酸乙酯加入到一定量的无水乙醇中，配成浓度5 mol/mL的溶液，搅拌5min形成溶液，在溶液中滴加氨水，调节pH=9，然后室温搅拌1 小时，得到SiO₂溶胶；（4）最后分别把制备好的TiO₂、SnO₂和ZrO₂水溶胶按照一定比例分别加入到一定量SiO₂乙醇溶胶中，封闭搅拌4小时，最终混合溶胶涂层材料中钛、锡、锆、硅原子比为1: 1: 0.3:1.5。实施例7，实施例1－6中任何一项所述的一种自清洁纳米氧化物涂层材料的制备方法：在步骤（3）或（4）中所述的搅拌为剧烈搅拌，达到7级以上的搅拌强度，搅拌流速在42ft/min以上。