本发明公开了一种二环氧植物油酸乙酰甘油酯增塑剂，其具有如式(I)或(II)所示的结构，本发明还公开了一种该二环氧植物油酸乙酰甘油酯的合成方法，其步骤包括：1)植物油与甘油进行酯交换反应生成二植物油酸甘油酯；2)二植物油酸甘油酯与乙酰化试剂进行乙酰化反应合成二植物油酸乙酰甘油酯；3)二植物油酸乙酰甘油酯与双氧水发生环氧化反应合成二环氧植物油酸乙酰甘油酯。所述二环氧植物油酸乙酰甘油酯环保无毒，具有稳定性好、流动性佳，且与塑料相溶性好的特点，可作为增塑剂添加到塑料制品中，具有广阔的市场前景。
1.二环氧植物油酸乙酰甘油酯，具有如式(I)或(II)所示的结构： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中，R₁、R₂、R₃各自独立地、相同或不同地选自植物油中20个碳原子以下的脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的二环氧植物油酸乙酰甘油酯，其特征在于：所述R₁、R₂、R₃各自独立地、相同或不同地选自大豆油中的十六酸、十八酸、顺式-9-十八烯酸、顺式-9，12-十八烯酸、顺式-9，12，15-十八烯酸；或各自独立地、相同或不同地选自米糠油中的油酸、亚油酸或棕榈酸；或各自独立地、相同或不同地选自菜籽油中的花生酸、油酸、亚油酸、芥酸或亚麻酸。
3.如权利要求1所述的二环氧植物油酸乙酰甘油酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：1)植物油与甘油进行酯交换反应生成二植物油酸甘油酯 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 2)乙酰化反应合成二植物油酸乙酰甘油酯 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 3)二植物油酸乙酰甘油酯环氧化反应合成二环氧植物油酸乙酰甘油酯 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中，R₁、R₂、R₃各自独立地、相同或不同地选自植物油中20个碳原子以下的脂肪酸。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述R₁、R₂、R₃各自独立地、相同或不同地选自大豆油中的十六酸、十八酸、顺式-9-十八烯酸、顺式-9，12-十八烯酸、顺式-9，12，15-十八烯酸；或各自独立地、相同或不同地选自米糠油中的油酸、亚油酸或棕榈酸；或各自独立地、相同或不同地选自菜籽油中的花生酸、油酸、亚油酸、芥酸或亚麻酸。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：酯交换反应中，所述植物油为大豆油、米糠油、亚麻油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油和葵花籽油中的至少一种，按重量百分比计，所述甘油的用量为植物油用量的8-10.3％。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：酯交换反应中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、甲醇钠和乙醇钠中的至少一种，且按重量百分比计，其用量为植物油用量的0.005-0.01％。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：乙酰化反应中，所述乙酰化试剂为乙酰氯、冰醋酸、乙酸酐中的一种或几种，且按重量百分比计，其用量为二植物油酸甘油酯用量的16-48％；所述乙酰化催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂中的一种或几种，且按重量百分比计，其用量为二植物油酸甘油酯用量的0.02-0.04％。
8.根据权利要求3或7所述的合成方法，其特征在于：所述乙酰化反应中还加入了带水剂，所述带水剂为苯、环己烷、己烷中的一种或几种，且按重量百分比计，其用量为二植物油酸甘油酯用量的20-30％。
9.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述环氧化反应中还加入了甲酸和/或乙酸，且二植物油酸乙酰甘油酯、双氧水、甲酸和/或乙酸、环氧化催化剂的摩尔比为1:0.42-0.52:0.042-0.052:0.002-0.004。
10.如权利要求1或2所述的二环氧植物油酸乙酰甘油酯在作为增塑剂的应用。技术领域
本发明涉及一种增塑剂，具体涉及一种二环氧植物油酸乙酰甘油酯，此外，本发明还涉及一种所述二环氧植物油酸乙酰甘油酯的合成方法及应用。
背景技术
近年来，我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家。长期以来增塑剂主要是以邻苯类产品为主，但是此类增塑剂有毒，具有潜在的致癌危险。随着人们环保意识的增强，医药、食品包装、日用品、玩具等塑料制品行业对增塑剂提出了更高的卫生环保要求，因此，无毒环保的增塑剂成为当下全球增塑剂研究的重点。由于环氧植物油具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低柔韧性，且挥发度低等特性，近年来在塑料工业中应用广泛，是美国食品药物管理局(FDA)批准的唯一可用于仪器包装材料的增塑剂，特别适用于食品/药品塑料包装材料、儿童玩具以及家庭装饰材料等有严格环保要求的领域。然而，环氧植物油的分子量及粘性较大，流动性差，限制了其进一步应用。甘油酯型增塑剂具有较低的分子量以及较高的沸点和闪点，粘度低，流动性好，但其低温增塑性能不及环氧植物油。因此，开发一种既具有环氧植物油相似增塑效果，但分子量低、流动性好的物质作为增塑剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种分子量低、流动性好、稳定性高、与塑料相溶性好的增塑剂二环氧植物油酸乙酰甘油酯，本发明的另一目的在于提供一种该增塑剂的合成方法及应用。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明以植物油与甘油为原料，通过1)植物油与甘油进行酯交换反应生成二植物油酸甘油酯；2)二植物油酸甘油酯与乙酰化试剂进行乙酰化反应合成二植物油酸乙酰甘油酯；以及3)二植物油酸乙酰甘油酯与双氧水发生环氧化反应合成二环氧植物油酸乙酰甘油酯等步骤，合成得到稳定性好、流动性佳，且与塑料相溶性好的环保无毒增塑剂二环氧植物油酸乙酰甘油酯，其具有如式(I)或(II)所示的结构： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中，R₁、R₂、R₃各自独立地、相同或不同地选自植物油中20个碳原子以下的脂肪酸。优选的是：所述R₁、R₂、R₃各自独立地、相同或不同地选自大豆油中的十六酸、十八酸、顺式-9-十八烯酸、顺式-9，12-十八烯酸、顺式-9，12，15-十八烯酸；或各自独立地、相同或不同地选自米糠油中的油酸、亚油酸或棕榈酸；或各自独立地、相同或不同地选自菜籽油中的花生酸、油酸、亚油酸、芥酸或亚麻酸。优选的是：步骤1)的酯交换反应中，所述植物油为大豆油、米糠油、亚麻油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油和葵花籽油中的至少一种，按重量百分比计，所述甘油的用量为植物油用量的8-10.3％。优选的是：步骤1)的酯交换反应中，还加入了催化剂，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、甲醇钠和乙醇钠中的至少一种，且按重量百分比计，其用量为植物油用量的0.005-0.01％。步骤2)的乙酰化反应中，所述乙酰化试剂优选乙酰氯、冰醋酸、乙酸酐中的一种或几种，且按重量百分比计，其用量为二植物油酸甘油酯用量的16-48％；所述乙酰化反应中还可加入乙酰化催化剂，所述乙酰化催化剂优选浓硫酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂中的一种或几种，且按重量百分比计，其用量为二植物油酸甘油酯用量的0.02-0.04％。更进一步优选的是：所述乙酰化反应中还可加入带水剂，所述带水剂优选苯、环己烷、己烷中的一种或几种，且按重量百分比计，其用量为二植物油酸甘油酯用量的20-30％。优选的是：所述环氧化反应中还加入了甲酸和/或乙酸，且二植物油酸乙酰甘油酯、双氧水、甲酸和/或乙酸、环氧化催化剂的摩尔比为1:0.42-0.52:0.042-0.052:0.002-0.004。所述的二环氧植物油酸乙酰甘油酯在作为增塑剂在塑料中的应用，具有粘度小、稳定性好、流动性高、与塑料增塑效果好的特点。本发明的有益效果在于，本发明的制备工艺简单，成本低，且制得二环氧植物油酸乙酰甘油酯无毒环保，分子量及粘度较小，流动性好，稳定性高，低温增塑性能佳，作为增塑剂添加到塑料制品中，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例1所制得的二大豆油酸甘油酯的红外谱图；图2示出了根据本发明的实施例1所制得的二大豆油酸乙酰甘油酯的红外谱图；图3示出了根据本发明的实施例1所制得的二环氧大豆油酸乙酰甘油酯的红外谱图；图4示出了根据本发明的实施例1所制得的二环氧大豆油酸乙酰甘油酯与现有技术中其它增塑剂的温度-粘度曲线图；图5示出了根据本发明的实施例1中制得的二环氧大豆油酸乙酰甘油酯与现有技术中其它增塑剂的温度-失重分析曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。如无特别说明，本发明所采用的各实施例均可通过市场购买可得。本发明所述的二环氧植物油酸乙酰甘油酯，其合成包括以下步骤：1)植物油与甘油进行酯交换反应生成二植物油酸甘油酯 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 2)乙酰化反应合成二植物油酸乙酰甘油酯 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 3)二植物油酸乙酰甘油酯环氧化反应合成二环氧植物油酸乙酰甘油酯 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 其中，R₁、R₂、R₃为植物油中20个碳原子以下的脂肪酸，优选的是，R₁、R₂、R₃各自独立地为选自大豆油中的十六酸、十八酸、顺式-9-十八烯酸、顺式-9，12-十八烯酸、顺式-9，12，15-十八烯酸；或各自独立地为选自米糠油中的油酸、亚油酸或棕榈酸；或各自独立地为选自菜籽油中的花生酸、油酸、亚油酸、芥酸或亚麻酸。步骤1)中酯交换反应中，反应温度为190-260℃，反应时间为8-15小时，所用的植物油为大豆油、米糠油、亚麻油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油和葵花籽油中的一种或几种，且所述植物油的碘值为120-140I₂/100g，酸值为0.5-2mgKOH/g，酯交换催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、甲醇钠和乙醇钠中的一种或几种，且其用量为植物油用量的0.005-0.01％(w/w)，甘油的用量为植物油用量的8-10.3％(w/w)；所述步骤2)的乙酰化反应中，所述乙酰化试剂为乙酰氯、冰醋酸、乙酸酐中的一种或几种，且其用量为二植物油酸甘油酯用量的16-48％(w/w)；所述乙酰化催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂中的一种或几种，且其用量为二植物油酸甘油酯用量的0.02-0.04％(w/w)；所述乙酰化反应中还可加入带水剂，以与乙酰化反应中生成的水形成共沸物而将水及时带出反应体系，促使反应向有利于二植物油酸乙酰甘油酯的方向进行，所述带水剂为苯、环己烷、己烷中的一种或几种，且其用量为二植物油酸甘油酯用量的20-30％(w/w)；所述步骤3)的环氧化反应中，反应温度为65-78℃，反应时间为6-10小时，所述环氧化催化剂为浓硫酸和/或浓磷酸，所述双氧水的浓度为30-50％；所述环氧化反应中还加入有甲酸和/或乙酸，且二植物油酸乙酰甘油酯、双氧水、甲酸和/或乙酸、环氧化催化剂的摩尔比为1:0.42-0.52:0.042-0.052:0.002-0.004，所合成的产物二环氧植物油酸乙酰甘油酯的环氧值≥3.0，碘值I₂/100g≤3.0，酸值mgKOH/g≤3.0。实施例1以大豆油和甘油为起始原料，大豆油属于三脂肪酸甘油酯，其脂肪酸组成如表1所示，主要成分为十八碳脂肪酸，其它未C14-C20范围内的脂肪酸：表1大豆油的脂肪酸组成 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 以大豆油和甘油为原料合成二环氧大豆油酸乙酰甘油酯，包括以下步骤：1)酯交换反应：将912g大豆油和88g甘油加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中，通入氮气并搅拌升温至120℃，加入氧化钙0.05g，然后升温至220℃保温反应8小时。反应过程中间歇取料，当1份样品与10份乙醇互溶时，结束反应，得浅黄色油状物二大豆油酸甘油酯。其红外测试IR(KBr)结果如图1所示，其中：1741cm^-1为C＝O伸缩振动，1175cm^-1，1119cm^-1分别为C-O-C的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；3413cm^-1(宽峰)为-OH基团；3009cm^-1为不饱和烃C＝C的C-H伸缩振动吸收；723cm^-1为亚甲基的平面摇摆振动；2925cm^-1为饱和烃CH₂的C-H不对称伸缩振动吸收；2854cm^-1为饱和烃CH₂的C-H对称伸缩振动吸收；2)乙酰化反应：向装有搅拌器、温度计、带水装置及回流冷凝管的四口瓶中，加入342g步骤1)中制得的二大豆酸油甘油酯、158g冰醋酸、96g带水剂苯以及0.1g浓硫酸，升温带水回流反应，当出水量达到理论量时停止反应，减压抽出未反应的醋酸及苯，得灰黑色油状物二大豆油酸乙酰甘油酯。其红外测试IR(KBr)结果如图2所示，其中：1743cm^-1为C＝O伸缩振动，1169cm^-1，1119cm^-1分别为C-O-C的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；3469cm^-1(宽峰)为-OH基团；3009cm^-1为不饱和烃C＝C的C-H伸缩振动吸收；723cm^-1为亚甲基的平面摇摆振动；2926cm^-1为饱和烃CH₂的C-H不对称伸缩振动吸收；2854cm^-1为饱和烃CH₂的C-H对称伸缩振动吸收；3)环氧化反应：向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口瓶中，依次加入500g步骤2)中制得的二大豆油酸乙酰甘油酯、2g甲酸、0.2g浓硫酸，搅拌升温至45℃，搅拌条件下缓慢滴入30g浓度50％的双氧水，滴加完成后体系于75℃下反应6小时，分出下层酸水，上层油脂先后用碱水、清水水洗至中性，酸值在0.6以下时减压蒸馏除水并过滤得浅黄色油状物二环氧大豆油酸乙酰甘油酯，其环氧值为3.5，酸值为1.2，碘值为1.7。产物的红外测试IR(KBr)结果如图3所示，其中：IR(KBr)：1746cm^-1为C＝O伸缩振动；1166cm^-1、1102cm^-1分别为C-O-C的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；843cm^-1为三元环醚C-O-C非对称伸缩振动；725cm^-1为亚甲基的平面摇摆振动；2927cm^-1为饱和烃CH₂的C-H不对称伸缩振动吸收；2856cm^-1为饱和烃CH₂的C-H对称伸缩振动吸收。实施例2以大豆油和甘油为原料合成二环氧大豆油酸乙酰甘油酯，包括以下步骤：1)酯交换反应：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中加入897g大豆油和88g甘油，通入氮气并搅拌升温至120℃，加入氢氧化钙0.05g，升温至230℃并保温反应9小时。反应过程中间歇取料，当1份的样品与10份的乙醇互溶时，结束反应，得浅黄色油状物二大豆油酸甘油酯。经红外测试IR(KBr)，其具有与图1所示的谱图相似的结构；2)乙酰化反应：向装有搅拌器、温度计、带水装置及回流冷凝管的四口瓶中，加入330g步骤1)中制得的二大豆油酸甘油酯、150g乙酰氯、98g带水剂苯以及0.1g浓硫酸，升温带水回流反应，当出水量达到理论量时停止反应，减压抽出未反应的乙酰氯及苯，得灰黑色油状物二大豆油酸乙酰甘油酯。经红外测试IR(KBr)，其具有与图2所示的谱图相似的结构；3)环氧化反应：向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口瓶中，依次加入500g步骤2)中制得的二大豆油酸乙酰甘油酯、2.2g甲酸、0.2g浓硫酸，搅拌升温至45℃，搅拌条件下缓慢滴入35g浓度50％的双氧水，滴加完成后体系于70℃下反应8小时，分出下层酸水，上层油脂先后用碱水、清水水洗至中性，酸值在0.6以下时减压蒸馏除水并过滤得浅黄色油状物二环氧大豆油酸乙酰甘油酯，其环氧值为3.56，酸值为1.2，碘值为2.44。经红外测试IR(KBr)，其具有与图3所示的谱图相似的结构。实施例3以菜籽油为基本原料，菜籽油中含花生酸0.4-1.0％，油酸14-19％，亚油酸12-24％，芥酸31-35％，亚麻酸1-10％。以菜籽油和甘油为原料合成二环氧菜籽油酸乙酰甘油酯，包括以下步骤：1)酯交换反应：将912g菜籽油和88g甘油加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中，通入氮气并搅拌升温至110℃，加入氢氧化钠0.05g，然后升温至250℃保温反应12小时。反应过程中间歇取料，当1份样品与10份乙醇互溶时，结束反应，得浅黄色油状物二菜籽油酸甘油酯。经红外测试IR(KBr)，其具有如图1所示谱图相似的结构；2)乙酰化反应：向装有搅拌器、温度计、带水装置及回流冷凝管的四口瓶中，加入342g步骤1)中制得的二菜籽油酸甘油酯、158g对甲苯磺酸、96g带水剂苯以及0.12g浓硫酸，升温带水回流反应，当出水量达到理论量时停止反应，减压抽出未反应的醋酸及苯，得灰黑色油状物二大豆油酸乙酰甘油酯。经红外测试IR(KBr)，其具有如图2所示谱图相似的结构；3)环氧化反应：向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口瓶中，依次加入500g步骤2)中制得的二菜籽油酸乙酰甘油酯、3g乙酸、0.2g浓硫酸，搅拌升温至45℃，搅拌条件下缓慢滴入50g浓度30％的双氧水，滴加完成后体系于75℃下反应6小时，分出下层酸水，上层油脂先后用碱水、清水水洗至中性，酸值在0.6以下时减压蒸馏除水并过滤得浅黄色油状物二环氧菜籽油酸乙酰甘油酯，其环氧值为3.5，酸值为1.2，碘值为1.7。经红外测试IR(KBr)，其具有如图2所示谱图相似的结构。实施例4图4示出了本发明实施例1中制得的二环氧大豆油酸乙酰甘油酯与现有市场上其它增塑剂的温度-粘度曲线图，图中：1为增塑剂DOTP、2为本发明实施例1中制得的二环氧大豆油酸乙酰甘油酯、3为增塑剂DOP、4为增塑剂DINP，从图中可看出，本发明所述的二环氧大豆油酸乙酰甘油酯粘度较小，具有较好的流动性。增塑剂的高挥发性是近年来导致公众担忧的原因之一，但是减少挥发性通常需要增大增塑剂的分子量，而这往往也会降低产品再加工的效率。图5示出了本发明实施例1中制得的二环氧大豆油酸乙酰甘油酯与现有市场上其它增塑剂的温度-失重分析曲线图，图中：1为增塑剂TOTM、2为本发明实施例1中制得的二环氧大豆油酸乙酰甘油酯、3为增塑剂DEHP，从图中可看出，相对于传统增塑剂，本发明所制得的二环氧大豆油酸乙酰甘油酯具有较低的挥发性。将本发明中制得的二环氧大豆油酸乙酰甘油酯作为增塑剂，按每100份塑料制品中添加40份增塑剂的标准将本发明实施例1-3中产物添加到塑料制品中，同时与市场上常用的邻苯类增塑剂以及环氧植物油类增塑剂进行对比，其结果如表2所示：表2二环氧植物油酸乙酰甘油酯增塑效果对比 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 表3示出了本发明的二环氧大豆油酸乙酰甘油酯与市场上现有的增塑剂在相同添加量下(每100份塑料制品中添加40份增塑剂)的析出性能对比：表3二环氧植物油酸乙酰甘油酯析出性能对比 xa0
3％醋酸水溶液
15％乙醇水溶液
葵花籽油
对比例1(增塑剂DOTP)
2.83
1.31
466
对比例2(增塑剂DINP)
/
/
420
实施例1
0.0058
0.0055
368
从表3可知，本发明的二环氧大豆油酸乙酰甘油酯作为增塑剂添加到塑料制品中，相对于市场上传统的增塑剂，其在水性溶剂中的析出量要低50-100倍，而其对葵花籽油的析出量亦显著降低。从图4-图5以及表2-表3可知，相对于现有的邻苯类以及环氧植物油类增塑剂，本发明的二环氧植物油酸乙酰甘油酯完全源自植物，无毒无污染，可生物降解、粘度小、流动性好，增塑效果佳，可完全替代传统增塑剂，如DOP、DINP等，适用于与食品接触的材料，如食品包装膜、保鲜膜等的生产，且可完全取代邻苯二甲酸盐应用于医疗器械中，还可完全替代传统增塑剂应用于塑料溶胶的生产，具有广泛的市场应用前景。本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而，通过对前文的研读，对各实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这些变化和增加落在了本发明权利要求的保护范围中。本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，其并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。任何对此产品进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。