一种高岭土微球为原料制备beta沸石的方法。以焙烧过的高岭土微球作为主硅铝源,添加部分粗孔硅胶作为补充硅源,将其加入到钠源、四乙基铵阳离子源的水溶液中混合均匀,于120°C-180°C晶化24-60h。反应体系具有如下摩尔比组成:SiO
1.一种以焙烧过的高岭土微球作为主硅铝源制备beta沸石的方法,其特征在于采用高岭土微球为硅铝源,添加部分粗孔硅胶作为补充硅源,将其加入到钠源、四乙基铵阳离子源的水溶液中混合均匀,于120°C-180°C晶化24-60h。反应体系具有如下摩尔比组成:SiO₂/Al₂O₃=5-100,Na₂O/SiO₂=0,029-0.31,TEA⁺/SiO₂≥0.1,H₂O/SiO₂=5.0-20.0。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于合成中使用两种高岭土微球:高温煅烧得高岭土微球(高土微球)和较低温度下焙烧得到偏高岭土微球。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于粗孔硅胶作为合成体系的补充硅源。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于伴随着剧烈搅拌两种硅源分段加入,高岭土微球伴随着剧烈搅拌缓慢加入到钠源和四乙基阳离子源的水溶液中,持续搅拌1-2h,之后把补充的硅源粗孔硅胶伴随着剧烈搅拌缓慢加入混合液中,再继续搅拌1-2h。
5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于整个反应体系要求50-80°C水浴加热。
6.按照权利要求1所述方法,其特征在于采用四乙基氢氧化铵或其与四乙基溴化铵的混合物作为模板剂,TEA⁺/SiO₂≥0.1。涉及领域本发明涉及一种采用高岭土微球原位晶化制备beta沸石的方法,属于沸石分子筛合成技术领域。主要涉及合成beta沸石的原料为高岭土微球,在其原位晶化基础上得到相对结晶度较高的beta沸石产品。
背景技术
beta沸石是高硅沸石中唯一具有三维十二元环直通道体系的沸石,并且是唯一具有中孔径手性孔网络结构的沸石,自1967年,美国Mobil石油公司Wadlinger等首次报道合成出beta沸石以来(US3308069),beta沸石就因其多方面独特的性能,在石油化工领域中具有十分重要的应用前景。其主要催化反应有烷基化反应、烷基异构化反应、烷基转移反应、烃类裂解反应等。根据我国FCC汽油中烯烃含量过高,芳烃含量还有适当增加空间的特点,使用高岭土微球原位制备beta沸石,使其改性后直接用于FCC反应具有意义。原位晶化工艺是利用高岭土经焙烧生成活性SiO₂和Al₂O₃,在碱性条件下部分晶化成沸石,其剩余部分主要是尖晶石和少量莫来石,可作为催化剂载体。用高岭土合成沸石,最早由Howell等人在US3114603中提出,他们成功地用活性高岭土,采用二段合成获得A型沸石。70年代专利US3506594,3503900,3647718提出了以高岭土为原料同时制备FCC催化剂活性组分和基质的原位结晶沸石的技术,研究者用原位晶化的方法合成了NaY分子筛。在国内,兰州石化研究院对高岭土微球合成NaY分子筛的合成条件进行了研究,开发了一种以原位晶化工艺为基础,制备高分子筛含量催化材料的技术,晶化产物经过后续处理得到FCC催化剂。US2005181933中报道了在没有有机模板剂或晶种存在的情况下在高岭土微球上原位合成ZSM-5的方法。自国内外学者相继报道了beta沸石的合成方法以来,水热法作为beta沸石首次问世所用的方法依然占据主导地位,在之后一系列的润湿晶化法(CN1084101、CN1154341A),选择不同的硅铝源,采用复合模板剂(US5164170、CN1198404A)等都是在在此基础上发展而成。beta沸石作为性能优良的新型沸石材料,其高成本的模板剂使用量和较长的生产周期导致其大规模生产受限,在近年兴起的采用粘土为全部或部分原料合成分子筛的趋势中,beta沸石也因其成本问题而发展缓慢。CN101125662中研究者用酸处理过的高岭土作为硅铝源,采用传统水热晶化法成功制备出beta沸石,属于“先晶化后成型”工艺。本发明采用“先成型后晶化”工艺,得到的产品稍加改性有可能作为FCC催化剂的助剂。
发明内容
本发明在不损坏高岭土微球外形的前提下,提供一种使用高岭土微球作为原料制备beta沸石的新方法,制备过程简单,重现性好,得到的beta沸石稍加改性可能直接用于FCC反应。本发明中使用的焙烧过的高岭土微球分为两种:高土微球和偏土微球。经化学法测定得知高土微球中活性硅铝含量为26.08%、4.02%,偏土微球中活性硅铝含量为24.83%、34.38%。粗孔硅胶目数在50-250之间不等。具体制备过程如下:(1)将氢氧化钠、四乙基铵阳离子源和去离子水混合后在50-80°C水浴加热下搅拌均匀,之后伴随剧烈搅拌缓慢加入高土微球,加料完毕后持续搅拌1-2h。此过程中可不加或加入晶种,质量为高岭土微球投料重量的0-10%。(2)由于所用高岭土微球硅铝比低,故首次加料1-2h后,伴随着剧烈搅拌补加部分粗孔硅胶,继续搅拌1-2h。整个反应体系密封以防止水分蒸发。充分搅拌后,将最终反应混合物转入带有聚四氟乙烯衬里的自压不锈钢反应釜中,120-180°C下晶化24-60h。反应体系原料摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃=5-100,Na₂O/SiO₂=0,029-0.31,TEA⁺/SiO₂≥0.1,H₂O/SiO₂=5.0-20.0。与以往合成beta沸石的方法相比,本发明的优势在于:(1)采用焙烧过的高岭土微球作为主硅铝源原位晶化合成beta沸石,得到的产品稍加改性可直接用于FCC反应;(2)采用超浓体系合成,可直接采用工业上的水热晶化装置。(3)投料范围宽,可得到不同范围硅铝比的beta沸石。
附图说明
图1为市售beta沸石XRD谱图图2为实施例1制备beta沸石的XRD谱图图3为实施例2制备beta沸石的XRD谱图图4为实施例3制备beta沸石的XRD谱图图5为实施例4制备beta沸石的XRD谱图图6为实施例5制备beta沸石的XRD谱图图7为实施例6制备beta沸石的XRD谱图
具体实施方式
对比例1采用市售beta沸石作为合成样品的结晶度参照。实施例1将0.43gNaOH溶于15.84g四乙基氢氧化铵溶液(25%)中,搅拌均匀。随后伴随剧烈搅拌缓慢加入5.0g高土微球,加料完毕后持续搅拌1h,然后进行第二次投料,在剧烈搅拌下缓慢加入4.09g粗孔硅胶,继续搅拌2h。整个反应过程在65°C水浴中进行,并密封体系防止水分蒸发。充分搅拌后,将混合物转入带有聚四氟乙烯衬里的自压不锈钢反应釜中,140°C下晶化48h。反应结束后分离出固体产物,用去离子水洗涤约至中性,120°C下干燥过夜,550°C下焙烧,得到钠型beta沸石产品。反应体系原料摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃=60,Na₂O/SiO₂=0.057,TEA⁺/SiO₂=0.3,H₂O/SiO₂=7.4。由产物的XRD衍射谱图与市售beta沸石样品衍射谱图比较,计算出产物中beta沸石相对结晶度为39.2%。实施例2将0.36gNaOH溶于13.24g四乙基氢氧化铵溶液(25%)中,在磁力搅拌下使溶液搅拌均匀。随后伴随剧烈搅拌缓慢加入5.0g高土微球,加料完毕后持续搅拌1h,然后进行第二次投料,在剧烈搅拌下缓慢加入3.19g粗孔硅胶,继续搅拌2h。整个反应过程在65°C水浴中进行,并密封体系防止水分蒸发。充分搅拌后,将混合物转入带有聚四氟乙烯衬里的自压不锈钢反应釜中,140°C下晶化48h。反应结束后分离出固体产物,用去离子水洗涤约至中性,120°C下干燥过夜,550°C下焙烧,得到钠型beta沸石产品。反应体系原料摩尔比为:SiO₂/Al₂O3=50,Na₂O/SiO₂=0.057,TEA⁺/SiO₂=0.3,H₂O/SiO₂=7.4。由产物的XRD衍射谱图与市售beta沸石样品衍射谱图比较,计算出产物中beta沸石相对结晶度为26.5%。实施例3将0.28gNaOH溶于10.59g四乙基氢氧化铵溶液(25%)中,在磁力搅拌下使溶液搅拌均匀。随后伴随剧烈搅拌缓慢加入5.0g高土微球,加料完毕后持续搅拌1h,然后进行第二次投料,在剧烈搅拌下缓慢加入2.29g粗孔硅胶,继续搅拌2h。整个反应过程在65°C水浴中进行,并密封体系防止水分蒸发。充分搅拌后,将混合物转入带有聚四氟乙烯衬里的自压不锈钢反应釜中,140°C下晶化48h。反应结束后分离出固体产物,用去离子水洗涤约至中性,120°C下干燥过夜,550°C下焙烧,得到钠型beta沸石产品。反应体系原料摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃=40,Na₂O/SiO₂=0.057,TEA⁺/SiO₂=0.3,H₂O/SiO₂=7.4。由产物的XRD衍射谱图与市售beta沸石样品衍射谱图比较,计算出产物中beta沸石相对结晶度为22.4%。实施例4将0.21gNaOH溶于7.95g四乙基氢氧化铵溶液(25%)中,在磁力搅拌下使溶液搅拌均匀。随后伴随剧烈搅拌缓慢加入5.0g高土微球,加料完毕后持续搅拌1h,然后进行第二次投料,在剧烈搅拌下缓慢加入1.39g粗孔硅胶,继续搅拌2h。整个反应过程在65°C水浴中进行,并密封体系防止水分蒸发。充分搅拌后,将混合物转入带有聚四氟乙烯衬里的自压不锈钢反应釜中,140°C下晶化48h。反应结束后分离出固体产物,用去离子水洗涤约至中性,120°C下干燥过夜,550°C下焙烧,得到钠型beta沸石产品。反应体系原料摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃=30,Na₂O/SiO₂=0.057,TEA⁺/SiO₂=0.3,H₂O/SiO₂=7.4。由产物的XRD衍射谱图与市售beta沸石样品衍射谱图比较,计算出产物中beta沸石相对结晶度为13.4%。实施例5将0.72gNaOH和0.14gbeta晶种溶于7.05g四乙基氢氧化铵溶液(25%)中,超声震荡20min,随后伴随剧烈搅拌缓慢加入5.0g高土微球,加料完毕后持续搅拌1h,然后进行第二次投料,在剧烈搅拌下缓慢加入1.39g粗孔硅胶,继续搅拌2h。整个反应过程在65°C水浴中进行,并密封体系防止水分蒸发。充分搅拌后,将混合物转入带有聚四氟乙烯衬里的自压不锈钢反应釜中,140°C下晶化48h。反应结束后分离出固体产物,用去离子水洗涤约至中性,120°C下干燥过夜,550°C下焙烧,得到钠型beta沸石产品。反应体系原料摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃=30,Na₂O/SiO₂=0.2,TEA⁺/SiO₂=0.26,H₂O/SiO₂=8.7。由产物的XRD衍射谱图与市售beta沸石样品衍射谱图比较,计算出产物中beta沸石相对结晶度为31.7%。实施例6将0.48gNaOH溶于15.89g四乙基氢氧化铵溶液(25%)中,随后伴随剧烈搅拌缓慢加入5.0g偏土微球,加料完毕后持续搅拌1h,然后进行第二次投料,在剧烈搅拌下缓慢加入1.39g粗孔硅胶,继续搅拌2h。整个反应过程在65°C水浴中进行,并密封体系防止水分蒸发。充分搅拌后,将混合物转入带有聚四氟乙烯衬里的自压不锈钢反应釜中,140°C下晶化48h。反应结束后分离出固体产物,用去离子水洗涤约至中性,120°C下干燥过夜,550°C下焙烧,得到钠型beta沸石产品。反应体系原料摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃=5.2,Na₂O/SiO₂=0.061,TEA⁺/SiO₂=0.3,H₂O/SiO₂=7.4。由产物的XRD衍射谱图与市售beta沸石样品衍射谱图比较,计算出产物中beta沸石相对结晶度为11.8%。