本发明公开了一种低聚甘油酯/醚的衍生物及其制备方法,其化学结构式为式(II);其中,n、x、y以及R1、Rn+1、Rn+2满足以下关系:n=0~8,该甘油酯/醚衍生物平均聚合度等于n+2;x+y为0~100的任意自然数,x,y≥0;R1至Rn+1、Rn+2表示为至少两种碳原子数为4~18的烷基酰基或碳原子数为1~18的烷基基团;其制备方法是通过采用一种单甘油酯或醚和至少一种缩水甘油酯或醚在酸性催化剂作用下进行加成反应。本发明所述的低聚甘油酯/醚的衍生物可用于表面活性剂,比传统的聚甘油类表面活性剂有更低的CMC浓度,更优异的表面活性。