本发明公开了一种利用超临界CO2制备桐油多元醇的方法及装置,将桐油、羟基化试剂、过氧化氢溶液按比例加入到高压反应器中,开启搅拌,并向高压反应器内通入CO2,使CO2呈超临界状态,在30‑50℃反应8‑12h;反应结束后将反应体系通入膨胀分离器中,在常压下使CO2气化后进行回收并重复利用;最后将剩余液体混合物经过水洗,减压蒸馏,得到桐油多元醇产品。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点,在环氧化的同时加入羟基化试剂,并利用超临界CO2制备桐油多元醇,能够有效地避免交联副反应的发生,改善了多相反应的传质速率,不需要使用催化剂,且能够降低双氧水和羟基化试剂的用量,节约生产成本。