本发明属于纳米材料外延技术领域，具体公开一种提高异质外延层晶体质量的方法。本发明在衬底上先外延生长Mg/MgO复合缓冲层，充当晶格失配较大的衬底与ZnO外延薄膜中间的过渡缓冲角色，因而可以极大提高异质外延层晶体质量，同时在衬底的选择上范围更广了，特别是可以使用较为廉价的外延衬底，使得外延成本大大地降低。本发明所述提高异质外延层晶体质量的方法制得的ZnO或MgZnO外延层晶体材料包括廉价衬底、生长于衬底上的由金属镁Mg和氧化镁MgO组合成的Mg/MgO复合缓冲层、生长于复合缓冲层上的渐变ZnO缓冲层、高温生长的ZnO外延薄膜层或低温生长的MgZnO外延薄膜层。
1.一种提高异质外延层晶体质量的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.xa0衬底预处理：清洗、烘烤除水、退火、氧气等离子处理衬底表面；S2.xa0Mg/MgO复合缓冲层生长：利用外延生长工艺在处理后的衬底上外延生长Mg金属缓冲层，外延生长参数为衬底温度T_sub=250~400℃，生长厚度为0.5nm~5nm；接着外延生长MgO缓冲层，外延生长参数为衬底温度T_sub=250~400℃，生长厚度为0.5nm~5nm；S3.xa0渐变ZnO缓冲层生长：在Mg/MgO复合缓冲层上外延生长渐变ZnO缓冲层，外延生长参数为先T_sub=400℃外延生长5~50nm、接着T_sub=500℃外延生长10~100nm、最后T_sub=550℃外延生长10~300nm；S4.xa0ZnO或者MgZnO外延薄膜层生长：在渐变ZnO缓冲层上外延生长ZnO或者MgZnO外延薄膜层。
2.xa0根据权利要求1所述提高异质外延层晶体质量的方法，其特征在于，步骤S2所述Mg/MgO复合缓冲层的生长步骤为利用外延生长工艺在处理后的衬底上外延生长Mg金属缓冲层，外延生长参数为衬底温度T_sub=300℃，生长厚度为3nm；接着外延生长MgO缓冲层，外延生长参数为衬底温度T_sub=300℃，生长厚度为5nm。
3.xa0根据权利要求1或2所述提高异质外延层晶体质量的方法，其特征在于，步骤S4所述ZnO外延薄膜层的外延生长参数为T_sub=500~700℃，生长厚度大于100nm。
4.xa0根据权利要求1或2所述提高异质外延层晶体质量的方法，其特征在于，步骤S4所述MgZnO外延薄膜层的外延生长参数为T_sub=250~400℃，生长厚度大于100nm。
5.xa0根据权利要求1或2所述提高异质外延层晶体质量的方法，其特征在于，所述外延生长工艺包括分子束外延、金属有机化学气相沉积或溅射。
6.xa0根据权利要求1或2所述提高异质外延层晶体质量的方法，其特征在于，所述衬底为蓝宝石衬底、玻璃衬底或硅衬底。
7.xa0一种根据权利要求1至6任一项所述提高异质外延层晶体质量的方法制得的ZnO或MgZnO外延层晶体材料。技术领域
xa0本发明属于纳米材料外延技术领域，具体涉及一种提高异质外延层晶体质量的方法，尤其适用于提高ZnO或MgZnO外延层晶体质量。
背景技术
ZnO作为第三代的直接带隙宽禁带半导体，其具有很宽的禁带宽度3.37eV，高的激子束缚能60meV，较低的生长温度，很强的抗辐射能力，所以其在探测和发光等多种高新技术和民用领域表现得极具发展潜力。目前来说限制ZnO产业化的瓶颈是p型ZnO，所有基于PN结的光电器件都离不开p型的半导体材料，由于ZnO的本征缺陷有间隙（Zn_i、O_i）、空位（V_Zn、V_O）以及反位（Zn_O、O_Zn），而施主型缺陷Zn_i和V_O以及一些C、H杂质的原因，导致了ZnO的本征n型导电，所以制备性能良好高稳定性的p型ZnO乃至实现ZnO在光电器件中的实际应用，则首先要抑制这些本征缺陷，提高ZnO薄膜晶体质量。一般来说制作半导体器件要先在衬底上外延生长所需要的材料薄膜，理论上采用与ZnO同为六方结构且晶格常数相同或相近的材料作为外延衬底能得到晶体质量较好的ZnO薄膜，如ZnO衬底或者氮化镓GaN衬底，但是这两种衬底的价格非常昂贵，不利于ZnO的产业化，所以都会选择较为廉价的材料作为外延衬底，但这些衬底与ZnO的晶格失配相差较大，就不可避免地影响了ZnO外延层的结晶质量了，如与蓝宝石Al₂O₃衬底的晶格失配为14%，与（111）面的硅Si衬底晶格失配约为17%，若直接在这些衬底上生长异质ZnO薄膜不但不能得到较好的器件材料，而且会产生很多本征缺陷使ZnO薄膜呈现n型导电。所以国际上很多科研工作者都会通过设计一些缓冲层来在较为廉价的、晶格失配较大的衬底上外延得到高质量ZnO薄膜，文献上报道的有MgO，CrN，CaO等，但这些缓冲层都有着一些缺点，MgO是立方结构，与ZnO的六方结构不一样，CrN虽说也是六方结构，但其晶格常数与ZnO还是有一定的差异，CaO为无定型结构，所以这些缓冲层都不能使在异质衬底上外延的ZnO质量得到很大的提高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种提高异质外延层晶体质量的方法，在较为廉价的衬底上外延生长制备高质量ZnO或MgZnO外延层晶体薄膜。本发明的另一个目的是提供一种由本发明提高异质外延层晶体质量的方法制得的高质量ZnO或MgZnO外延层晶体薄膜。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：一种提高异质外延层晶体质量的方法，包括如下步骤：S1.xa0衬底预处理：清洗、烘烤除水、退火、氧气等离子处理衬底表面；S2.xa0Mg/MgO复合缓冲层生长：利用外延生长工艺在处理后的衬底上外延生长Mg金属缓冲层，外延生长参数为衬底温度T_sub=250~400℃，生长厚度为0.5nm~5nm；接着外延生长MgO缓冲层，外延生长参数为衬底温度T_sub=250~400℃，生长厚度为0.5nm~5nm；S3.xa0渐变ZnO缓冲层生长：在Mg/MgO复合缓冲层上外延生长渐变ZnO缓冲层，外延生长参数为先T_sub=400℃外延生长5~50nm、接着T_sub=500℃外延生长10~100nm、最后T_sub=550℃外延生长10~300nm；S4.xa0ZnO或者MgZnO外延薄膜层生长：在渐变ZnO缓冲层上外延生长ZnO或者MgZnO外延薄膜层。本发明步骤S1中，所述衬底先经过传统半导体衬底清洗工艺清洗，然后送入缓冲室中，于真空度为约10^-7Torr，170℃条件下烘烤20分钟以上，目的是为了去除样品表面的H₂O；接着将衬底送入生长室中，于真空度为10^-3～10^-11Torr，750℃条件下退火20分钟，然后用激活的氧气等离子体处理，该步骤是为了进一步去除衬底在缓冲室烘烤残留的H₂O还有C等杂质，此外氧气等离子体还可以修补衬底表面的氧缺陷，使得其表面更平整，有利于薄膜的外延的高质量生长。本发明步骤S2中，Mg/MgO复合缓冲层是先在衬底上生长Mg缓冲层，再在Mg缓冲层上生长MgO缓冲层。本发明的Mg缓冲层具有如下作用：（1）Mg单质具有与ZnO一样的六方结构，其晶格常数与ZnO接近，Mg（a=0.3209nm，c=0.5211nm）ZnO（a=0.3250nm，c=0.5205nm）；（2）Mg金属层具有延展性，作为缓冲层更能对衬底与ZnO之间由晶格失配而引起的应力进行释放；（3）Mg的熔点较低，在衬底加热时原子易热迁移，形成较为平滑的类似液体的软物质表面，有助于填补衬底缺陷、提高沉底平整度而减少位错，有利于释放应力。因而本发明现在衬底上生长一层Mg缓冲层，但是必须控制Mg缓冲层的厚度，不宜过厚或过薄，否则都会降低后续ZnO晶体薄膜的质量，因此需要控制Mg缓冲层的外延生长参数为衬底温度T_sub=250~400℃，生长厚度为0.5nm~5nm。但是金属Mg的熔点为648.9℃，当后续高温生长ZnO薄膜时，外延生长温度高于金属Mg的熔点时会导致Mg缓冲层熔解及蒸发，因而本发明在Mg缓冲层上生长一层MgO缓冲层（MgO的熔点高达2852℃）组成Mg/MgO复合缓冲层，可以有效保护Mg金属层又不会影响其效果，当然MgO缓冲层也需要控制厚度，如果过薄则不能起到完全保护Mg金属层的作用，如果过厚会影响后续ZnO晶体薄膜的质量，因而需要控制MgO缓冲层的外延生长参数为衬底温度T_sub=250~400℃，生长厚度为0.5nm~5nm。优选地，步骤S2所述Mg/MgO复合缓冲层的生长步骤为利用外延生长工艺在处理后的衬底上外延生长Mg金属缓冲层，外延生长参数为衬底温度T_sub=300℃，生长厚度为3nm；接着外延生长MgO缓冲层，外延生长参数为衬底温度T_sub=300℃，生长厚度为5nm。由于常规ZnO或者MgZnO外延薄膜层生长的反应温度较高，若将步骤S2处理后的衬底直接高温外延生长ZnO或者MgZnO外延薄膜层会大大降低后续外延生长的ZnO或者MgZnO外延层晶体的质量，因而本发明步骤S3中，需先采用从低温到高温的渐变温度外延生长渐变ZnO缓冲层，当然渐变ZnO缓冲层也需要控制相应生长参数才能发挥后续异质外延层晶体质量的作用，渐变ZnO缓冲层的外延生长参数为先T_sub=400℃外延生长5~50nm、接着T_sub=500℃外延生长10~100nm、最后T_sub=550℃外延生长10~300nm。当渐变ZnO缓冲层外延生长完成后，才进一步外延生长ZnO或者MgZnO外延薄膜层。步骤S4中所述ZnO或者MgZnO外延薄膜层生长采用本领域常规外延生长工艺条件即可，作为一种优选方案，所述ZnO外延薄膜层的外延生长参数为T_sub=500~700℃，生长厚度大于100nm；所述MgZnO外延薄膜层的外延生长参数为T_sub=250~400℃，生长厚度大于100nm。本发明采用上述外延生长参数制得的外延层晶体本征缺陷少，晶体质量高。作为一种优选方案，所述ZnO外延薄膜层或MgZnO外延薄膜层的生长厚度为100nm~1um，有利于后续作为半导体的应用。本发明所述外延生长工艺包括分子束外延（MBE）、金属有机化学气相沉积（MOVCD）或溅射等。本发明所述异质外延层晶体在外延生长系统中制备，作为一种实施方案，本发明所述外延生长系统为分子束外延系统。本发明所述衬底选用本领域常规衬底均可实现本发明目的，作为一种优选方案，选择本领域廉价衬底，如蓝宝石衬底、玻璃衬底或硅衬底等。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明由于使用了Mg/MgO复合缓冲层，其充当着晶格失配较大的衬底与ZnO外延薄膜中间的过渡缓冲角色，所以可以极大提高异质外延层晶体质量。（2）本发明由于使用了Mg/MgO复合缓冲层，在衬底的选择上范围更广了，特别是可以使用较为廉价的外延衬底，使得外延成本大大地降低。
附图说明
图1为本发明提高异质外延层晶体质量的方法制得的产品结构示意图；图2xa0为本发明实施例1及对比例1~3外延晶体结构示意图；图3xa0为本发明实施例1及对比例1~3外延晶体的XRD对比图谱。
具体实施方式
为了更能说明本发明的Mg/MgO复合缓冲层在廉价衬底上能大幅地提高外延异质薄膜的结晶质量，下面结合具体实施例的实验数据对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。本申请实施例中的外延晶体均在分子束外延系统中进行。实施例1xa0xa0高质量ZnO异质外延层晶体的制备（1）衬底预处理：蓝宝石衬底先经过传统半导体衬底清洗工艺清洗，然后送入分子束外延系统的缓冲室中，于真空度10^-7Torr，170℃条件下烘烤20分钟除水；接着将衬底送入生长室中，于真空度为10^-10Torr，750℃条件下退火20分钟，最后用激活的氧气等离子体处理。（2）Mg/MgO复合缓冲层生长：衬底先加热至T_sub=300℃外延生长厚度为3nm的Mg缓冲层，接着保持衬底温度不变，再外延生长5nm的MgO缓冲层。（3）渐变ZnO缓冲层生长：在Mg/MgO复合缓冲层上外延生长渐变ZnO缓冲层，外延生长参数为先T_sub=400℃外延生长10nm、接着T_sub=500℃外延生长20nm、最后T_sub=550℃外延生长50nm。（4）ZnO外延薄膜层生长：将衬底温度调至T_sub=700℃，外延生长厚度为500nm的ZnO外延薄膜层。产品结构示意图如图1所述，图中1为蓝宝石衬底，2为Mg/MgO复合缓冲层中的Mg缓冲层，3为Mg/MgO复合缓冲层中的MgO缓冲层，4为渐变ZnO缓冲层，5为ZnO外延薄膜层。实施例2xa0xa0高质量ZnO异质外延层晶体的制备（1）衬底预处理：玻璃衬底先经过传统半导体衬底清洗工艺清洗，然后送入缓冲室中，于真空度10^-7Torr，170℃条件下烘烤20分钟除水；接着将衬底送入生长室中，于真空度为10^-3Torr，750℃条件下退火20分钟，最后用激活的氧气等离子体处理。（2）Mg/MgO复合缓冲层生长：衬底先加热至T_sub=350℃，外延生长厚度为0.5nm的Mg缓冲层，接着保持衬底温度不变，再外延生长1nm的MgO缓冲层。（3）渐变ZnO缓冲层生长：在Mg/MgO复合缓冲层上外延生长渐变ZnO缓冲层，外延生长参数为先T_sub=400℃外延生长25nm、接着T_sub=500℃外延生长50nm、最后T_sub=550℃外延生长100nm。（4）ZnO外延薄膜层生长：将衬底温度调至T_sub=500℃，外延生长厚度为200nm的ZnO外延薄膜层。实施例3xa0xa0高质量MgZnO异质外延层晶体的制备（1）衬底预处理：硅衬底先经过传统半导体衬底清洗工艺清洗，然后送入缓冲室中，于真空度10^-7Torr，xa0170℃条件下烘烤20分钟除水；接着将衬底送入生长室中，于真空度为10^-5Torr，750℃条件下退火20分钟，最后用激活的氧气等离子体处理。（2）Mg/MgO复合缓冲层生长：衬底先加热至T_sub=250℃，外延生长厚度为2.5nm的Mg缓冲层，接着保持衬底温度不变，再外延生长2nm的MgO缓冲层。（3）渐变ZnO缓冲层生长：在Mg/MgO复合缓冲层上外延生长渐变ZnO缓冲层，外延生长参数为先T_sub=400℃外延生长50nm、接着T_sub=500℃外延生长100nm、最后T_sub=550℃外延生长300nm。（4）MgZnO外延薄膜层生长：将衬底温度调至T_sub=250℃，外延生长厚度为800nm的MgZnO外延薄膜层。实施例xa04xa0xa0高质量MgZnO异质外延层晶体的制备（1）衬底预处理：蓝宝石衬底先经过传统半导体衬底清洗工艺清洗，然后送入缓冲室中，于真空度10^-7Torr，xa0170℃条件下烘烤20分钟除水；接着将衬底送入生长室中，于真空度为10^-8Torr，750℃条件下退火20分钟，最后用激活的氧气等离子体处理。（2）Mg/MgO复合缓冲层生长：衬底先加热至T_sub=400℃，外延生长厚度为4nm的Mg缓冲层，接着保持衬底温度不变，再外延生长3nm的MgO缓冲层。（3）渐变ZnO缓冲层生长：在Mg/MgO复合缓冲层上外延生长渐变ZnO缓冲层，外延生长参数为先T_sub=400℃外延生长35nm、接着T_sub=500℃外延生长80nm、最后T_sub=550℃外延生长200nm。（4）MgZnO外延薄膜层生长：将衬底温度调至T_sub=400℃，外延生长厚度为1um的MgZnO外延薄膜层。对比例1xa0xa0ZnO异质外延层晶体的制备（noxa0buffer）（1）衬底预处理：蓝宝石衬底先经过传统半导体衬底清洗工艺清洗，然后送入缓冲室中，于真空度10^-7Torr，170℃条件下烘烤20分钟除水；接着将衬底送入生长室中，于真空度为10^-10Torr，750℃条件下退火20分钟，最后用激活的氧气等离子体处理。（2）渐变ZnO缓冲层生长：在衬底上直接外延生长渐变ZnO缓冲层，外延生长参数为先T_sub=400℃外延生长5nm、接着T_sub=500℃外延生长10nm、最后T_sub=550℃外延生长10nm。（3）ZnO外延薄膜层生长：将衬底温度调至T_sub=700℃，外延生长厚度为500nm的ZnO外延薄膜层。对比例2xa0xa0ZnO异质外延层晶体的制备（Mg/ZnO）（1）衬底预处理：蓝宝石衬底先经过传统半导体衬底清洗工艺清洗，然后送入缓冲室中，于真空度10^-7Torr，170℃条件下烘烤20分钟除水；接着将衬底送入生长室中，于真空度为10^-10Torr，750℃条件下退火20分钟，最后用激活的氧气等离子体处理。（2）Mg缓冲层生长：衬底先加热至T_sub=300℃，外延生长厚度为3nm的Mg缓冲层。（3）渐变ZnO缓冲层生长：在衬底上直接外延生长渐变ZnO缓冲层，外延生长参数为先T_sub=400℃外延生长5nm、接着T_sub=500℃外延生长10nm、最后T_sub=550℃外延生长10nm。（4）ZnO外延薄膜层生长：将衬底温度调至T_sub=700℃，外延生长厚度为500nm的ZnO外延薄膜层。对比例3xa0xa0ZnO异质外延层晶体的制备（MgO/ZnO）（1）衬底预处理：蓝宝石衬底先经过传统半导体衬底清洗工艺清洗，然后送入缓冲室中，于真空度10^-7Torr，170℃条件下烘烤20分钟除水；接着将衬底送入生长室中，于真空度为10^-10Torr，750℃条件下退火20分钟，最后用激活的氧气等离子体处理。（2）MgO复合缓冲层生长：衬底先加热至T_sub=300℃，外延生长厚度为5nm的MgO缓冲层。（3）渐变ZnO缓冲层生长：在衬底上直接外延生长渐变ZnO缓冲层，外延生长参数为先T_sub=400℃外延生长5nm、接着T_sub=500℃外延生长10nm、最后T_sub=550℃外延生长10nm。（4）ZnO外延薄膜层生长：将衬底温度调至T_sub=700℃，外延生长厚度为500nm的ZnO外延薄膜层。实施例1及对比例1~3制得的外延晶体产品结构示意图如图2所示，表征其外延薄膜晶体质量好坏的XRD（X-rayxa0diffraction）测试结果如图3所示。从图3可以看出，晶体扫描的特征峰半高宽FWHM（fullxa0widthxa0atxa0halfxa0maximum）中，相比其它没有使用缓冲层（对比例1）、只使用了Mg缓冲层（对比例2）、只使用了MgO缓冲层（对比例3），实施例1使用了复合缓冲层Mg/MgO的外延薄膜晶体质量的FWHM值变得更小了，可见在廉价的衬底上使用了复合缓冲层Mg/MgO后薄膜的结晶质量有了大幅度的提高，因此该复合缓冲层对异质外延薄膜的生长具有积极的效果。