本发明公开一种MCM‑22/ZSM‑22复合分子筛及其制备方法，所述复合分子筛中MCM‑22分子筛包裹在ZSM‑22分子筛的周围，按复合分子筛的重量计，MCM‑22分子筛的含量为1~50%，优选为5~30%。一种MCM‑22/ZSM‑22复合分子筛的方法，其步骤为：（1）将硅源、铝源、无机碱、有机模板剂、卤素化合物和水混合得到均匀硅铝胶体；（2）将ZSM‑22加入步骤（1）的硅铝胶体中，该分子筛的加入量为二氧化硅重量（按步骤1中的硅含量计）的0.5~15，在自生压力水热条件下晶化得到MCM‑22/ZSM‑22复合分子筛。该复合分子筛用来制备润滑油馏分的临氢异构催化剂，具有目的产品收率高，倾点（凝点）低和粘度指数高的特点。
1.一种MCM-22/ZSM-22复合分子筛，其特征在于：MCM-22分子筛包裹在ZSM-22分子筛的周围，按复合分子筛的重量计，MCM-22分子筛的含量为1~50%。
2.根据权利要求1所述的MCM-22/ZSM-22复合分子筛，其特征在于：按复合分子筛的重量计，MCM-22分子筛的含量为5~30%。
3.权利要求1或2所述的MCM-22/ZSM-22复合分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将硅源、铝源、无机碱、有机模板剂、卤素化合物和水混合得到均匀硅铝胶体；（2）将ZSM-22加入步骤（1）的硅铝胶体中，该分子筛的加入量为按步骤（1）中的硅含量计的二氧化硅重量的0.5~15，在自生压力水热条件下晶化得到MCM-22/ZSM-22复合分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅铝胶体的摩尔组成为：Al₂O₃/SiO₂=0.01~0.05，OH^-/SiO₂=0.02~0.35，R/SiO₂=0.15~1.0，H₂O/SiO₂=5~50，卤素化合物与SiO₂的摩尔比为0.03~0.5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：硅铝胶体的摩尔组成为：Al₂O₃/SiO₂=0.02~
0.04，OH^-/SiO₂=0.01~0.10，R/SiO₂=0.25~0.7，H₂O/SiO₂=10~40，卤素化合物与SiO₂的摩尔比为0.05~0.3。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中有机模板剂为二亚甲基亚胺，或者是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种组成的混合模板剂。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的卤素化合物为CH₃I、CH₃CHCl₂、CHCl₃有机卤素化合物中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所涉及的硅源、铝源和碱源为分子筛合成中常用的化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃，铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐，所述的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的ZSM-22分子筛为含模板剂的分子筛原粉或经焙烧脱除模板剂的分子筛或铵型分子筛或氢型分子筛。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：ZSM-22的加入量为按步骤（1）中的硅含量计的二氧化硅重量的1.0~10。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）在自生压力水热条件下晶化，其中晶化温度为100℃~200℃，晶化时间为16小时~120小时。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：晶化温度为110℃~150℃，晶化时间为20小时~70小时。
14.权利要求1或2所述MCM-22/ZSM-22复合分子筛在制备烷烃临氢异构催化剂中的应用，其特征在于采用浸渍法负载第Ⅷ族贵金属活性组分，经干燥焙烧后制得。技术领域
本发明涉及一种MCM-22/ZSM-22复合分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种可用来制备烷烃临氢异构催化剂的MCM-22/ZSM-22复合分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛材料因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能，而被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等在石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理领域得到了广泛应用。分子筛催化功能也由单纯的酸催化作用发展到碱催化、酸碱双功能催化、氧化-还原催化及金属催化等。分子筛催化功能化及应用领域扩展的基础是分子筛新材料的开发。沸石分子筛的合成工作因此具有十分重要的意义，根据需要人为地设计沸石分子筛的结构而进行合成已成为人们努力的方向。二十世纪七十年代，采用有机胺作为分子筛合成中的模板剂，得到以ZSM-5为代表的高硅三维交叉孔道新型分子筛。八十年代磷酸铝系列分子筛的成功合成，打破了分子筛组成元素仅限于硅、铝的界限，出现了大量杂原子分子筛。这两个重大突破为此后大量新型、具有独特孔道结构及表面性质的分子筛材料的合成奠定了基础。分子筛的合成方法也由传统的水热合成法，发展到非水系合成、气固相合成、高压合成、超临界条件合成、失重条件合成等多种方法，新型分子筛材料不断涌现。据国际分子筛学会(IZA)2003年的统计，分子筛的结构总数已达145种。ZSM-22分子筛属于TON拓朴结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸4.4×5.5Å，其X光衍射谱数据如表1所示，与ZSM-22分子筛同属于TON拓朴结构的还有KZ-2、NU-10、Theta-1和ISI-1；而MCM-22分子筛属于MWW结构，是一类具有正弦10元环网状孔系、12元环孔穴和超笼孔系结构的分子筛。MCM-22分子筛具有两种独立的十元环孔道体系，其中一种孔道体系内部包含着0.71nm×0.71nm×1.82nm的超大笼(12元环)，这些超大笼通过重合六元环，一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形的十元环窗口中；另一种孔道体系是二维正弦波形孔道，周围围绕着与超大笼相连的重合6元环。由于其特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化，烯烃和苯烷基化等催化性能。MWW结构分子筛作为酸性催化活性组分，用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。现有技术文献中公开的具有TON结构的ZSM-22和具有MWW结构的MCM-22的分子筛的XRD结果见表1和表2。表1 ZSM-22分子筛的XRD结果ntent="drawing" img-format="TIF" inline="no" orientation="portrait" wi="448"/>表格中符号所表示的相对强度值如下：VS,60%－100%；S, 40%－60%；M,20%－40%；W,< 20%;下同。表2 MCM -22分子筛的XRD结果ntent="drawing" img-format="TIF" inline="no" orientation="portrait" wi="448"/>表格中符号所表示的相对强度值如下：VS,60%－100%；S, 40%－60%；M,20%－40%；W,< 20%；下同。有关合成ZSM-22分子筛的文献比较多，US4556477公开了一种以二乙胺盐酸盐为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。EP220893公布了一种用有机胺和1~6个碳的醇类共同作为模板剂分别合成ZSM-22分子筛和ZSM-23分子筛的方法。近年来，MCM-22分子筛的研究非常活跃，它由Mobil公司于1990年首先开发、并很快用作工业合成乙苯和异丙苯的催化剂。U.S.Pat4,954,325描述的MCM-22的合成方法是将各物料混合后，在搅拌条件下于145℃～150℃恒温6～8天，即可得到目标产物；Isao Mochida等报道(Zeolites 18：142～151，1997)了在170℃条件下合成MCM-22分子筛。CN99123719.6公开了一种MCM-22分子筛的合成方法，采取了先高温后低温的两段恒温法来合成MCM-22分子筛。其反应混合物先在160℃～200℃恒温1～20小时，后在130℃～155℃恒温8～100小时。对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途。ZSM-5分子筛具有三维十元环结构孔道，NU-87分子筛具有二维十元环结构孔道，ZSN-22具有一维十元环结构孔道，而MCM-22具有两种独立的多元环孔道体系，一种是二维正弦波形，交叉的十元环孔道，这些分子筛在烃类分子的异构化反应中，具有独特的效果。但是，由于孔道结构和物化性质的细微差别，又使其应用于异构脱蜡的效果不尽相同。这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但对于一些反应，例如润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性的问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种适于用来制备烷烃临氢异构催化剂的MCM-22/ZSM-22复合分子筛及其制备方法。该复合分子筛用来制备润滑油馏分的临氢异构催化剂，具有目的产品收率高，倾点（凝点）低和粘度指数高的特点。一种MCM-22/ZSM-22复合分子筛，MCM-22分子筛包裹在ZSM-22分子筛的周围，按复合分子筛的重量计，MCM-22分子筛的含量为1~50%，优选为5~30%。一种MCM-22/ZSM-22复合分子筛的方法，其步骤为：（1）将硅源、铝源、无机碱、有机模板剂、卤素化合物和水混合得到均匀硅铝胶体；（2）将ZSM-22加入步骤（1）的硅铝胶体中，该分子筛的加入量为二氧化硅重量（按步骤1中的硅含量计）的0.5~15，在自生压力水热条件下晶化得到MCM-22/ZSM-22复合分子筛。本发明方法中，步骤1）所述的硅铝胶体的摩尔组成为：Al₂O₃/SiO₂=0.01~0.05， OH^-/SiO₂=0.02~0.35，R/SiO₂=0.15~1.0，H₂O/SiO₂=5~50，卤素化合物与SiO₂的摩尔比为0.03~0.5 。优选为：Al₂O₃/SiO₂=0.02~0.04，OH^-/SiO₂=0.01~0.10，R/SiO₂=0.25~0.7，H₂O/SiO₂=10~40，卤素化合物与SiO₂的摩尔比为0.05~0.3。其中有机模板剂R可以是二亚甲基亚胺，也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种组成的混合模板剂。所述的卤素化合物为CH₃I、CH₃CHCl₂、CHCl₃等含1~3个碳原子的有机卤素化合物中的一种或几种。所涉及的硅源、铝源和碱源为分子筛合成中常用的化合物，如硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃等，铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐等，所述的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾等。步骤2）所述的ZSM-22分子筛为含模板剂的分子筛原粉或经焙烧脱除模板剂的分子筛或铵型分子筛或氢型分子筛。ZSM-22的加入量为二氧化硅重量的0.5~15，优选为1.0~10。在自生压力水热条件下晶化，其中晶化温度为100℃~200℃，优选为110℃~150℃，晶化时间为16小时~120小时，优选为20小时~70小时。上述复合分子筛在制备烷烃临氢异构催化剂中的应用，采用浸渍法负载第Ⅷ族贵金属活性组分，经干燥焙烧后制得。与现有技术相比，本发明一种MCM-22/ZSM-22复合分子筛及其制备方法和应用，具有如下优点：（1）本发明提供的MCM-22/ZSM-22复合分子筛不同于MCM-22和ZSM-22分子筛简单物理混合的组合分子筛，复合分子筛兼具MCM-22和ZSM-22两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，也就是ZSM-22分子筛表面”吸附”MCM-22分子筛，由于MCM-22沸石的截面为十二元环的圆柱型超笼，超笼内部自由空间0.71*0.71*0.91nm，能在晶体外表面形成具有较大吸附能力的口袋，根据MCM-22这一孔道特点，可以为ZSM-22分子筛表面搭建二次通道，这样可以避免动力学直径较大的、不希望直接与ZSM-22孔口接触的物质直接进入到ZSM-22的孔道中导致孔道的堵塞或者中毒；（2）本发明在复合分子筛的制备过程中，加入有机卤素化合物，其目的是在促进晶核的生成的同时，能使MCM-22分子筛更加容易，而且均匀地地生长在ZSM-22周围，避免发生聚集；（3）采用MCM-22/ZSM-22复合分子筛制备的烷烃临氢异构催化剂，用于润滑油馏分的临氢异构脱反应中，具有目的产品收率高，倾点（凝点）低和粘度指数高的特点。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。实施例1先将4.26g NaAlO₂与19.08g氢氧化钠溶液在500毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将53g硅胶、408.2g去离子水、18.96g HMI依次加入釜中，再加入1.65g CH₃I，最后再加入55g ZSM-22。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在120℃下晶化15h。晶化结束后，分离出固体产物(MCM-22/ZSM-22)，MCM-22/ZSM-22复合分子筛中MCM-22的重量含量为25.4% ，编号为S-1。实施例2先将1.488g NaAlO₂与36.06g氢氧化钠溶液在500毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将33g硅胶、23gCHCl_3、359.3g去离子水、3.00gHMI依次加入釜中，最后再加入100g铵型ZSM-22。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在130℃下晶化20h。晶化结束后，分离出固体产物(MCM-22/ZSM-22)，MCM-22/ZSM-22复合分子筛中MCM-22的重量含量为11.1%，编号为S-2。实施例3先将1.136g NaAlO₂与24.04g氢氧化钠溶液在500毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将22g硅胶、237g去离子水、12g HMI和6g 环己烷依次加入釜中，最后再加入120g ZSM-22。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在120℃下晶化15h。晶化结束后，分离出固体产物(MCM-22/ZSM-22)，MCM-22/ZSM-22复合分子筛中MCM-22的重量含量为7.5%，编号为S-3。实施例4本发明复合分子筛MCM-22/ZSM-22的制备过程同实施例1，不同之处所加入的ZSM-22分子筛为150g，分离出固体产物(MCM-22/ZSM-22)，MCM-22/ZSM-22复合分子筛中MCM-22的重量含量为8.32%，编号为S-4。实施例5本发明复合分子筛MCM-22/ZSM-22的制备过程同实施例1，不同之处所加入ZSM-22分子筛为90g，分离出固体产物(MCM-22/ZSM-22)，MCM-22/ZSM-22复合分子筛中MCM-22的重量含量为14.1%，编号为S-5。对比例1本发明对比分子筛ZSM-22的制备。催化剂的制备方法同CN200510066975中所提供的方法合成ZSM-22分子筛。3.24g NaAlO₂(含Al₂O₃ 43%，Na₂O51.5%,下同)加入到4.9gNaOH(含10%NaOH，下同)和548克水的混合物中，搅拌4小时，加入106克二乙基三胺，搅拌1小时，最后再加入270g30%的硅胶得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO₂/ Al₂O₃=117，OH/SiO₂=0.1，R/SiO₂=0.8，H₂O/SiO₂=30。搅拌12小时后转移到1000ml的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至180℃水热晶化72小时。晶化结束后，分离出固体产物（ZSM-22）。对比例2本发明对比分子筛MCM-22的制备。催化剂的制备方法按照美国专利（USP 4,954,325）中所提供的方法合成MCM-22分子筛，先将0.71g NaAlO₂与3.18g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将5.5g硅胶、69.7g去离子水和3.16g六亚甲基亚胺(HMI 99%)HMI依次加入釜中，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃=30，H₂O/ SiO₂=45，HMI/ SiO₂=0.35，Na₂O/ SiO₂=0.11。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在110℃下晶化60h。晶化结束后，分离出固体产物（MCM-22）。对比例3将比较例1和比较例2制备的ZSM-22和MCM-22分子筛机械混合，混合重量比同实施例1。上述实施例及比较例的载体经成型（成型方法相同）后浸渍含有H₂PtCl₆的溶液，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得催化剂中活性组分Pt的含量均为0.5%Pt的不同催化剂。以润滑油为原料，原料性质见表3，在反应压力为8MPa、温度350℃、体积空速0.5h^-1、氢油体积比600条件下对不同催化剂进行评价，结果见表4。表3原料性质密度（20℃），kg/m³
861.1
硫，μg/g
4.0
氮，μg/g
1.2
粘度（40℃），mm/s²
29.69
倾点，℃
21
蜡含量，wt％
9.8
馏程，℃（D1160）

IBP/10％
227/399
30％/50％
428/441
70％/90％
455/469
95％/EBP
477/500表4催化剂评价条件及结果载体
实施例1
比较例1
比较例2
比较例3
C₅⁺液收,wt％
93.8
80.3
70.6
75.2
润滑油基础油收率,wt%
82.4
58.1
41.9
70.6
粘度指数
125
110
102
105
倾点,℃
-22
-22
-21
-22表4的评价结果显示：本发明催化剂应用于润滑油异构脱蜡过程中，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分的加氢处理过程中，在润滑油基础油倾点相近时，C₅⁺液收提高24.7wt%，润滑油基础油收率提高16.7wt%，产品的粘度指数提高15个单位，说明本发明催化剂在处理润滑油原料过程中，效果具有显著提高。