本发明提供一种煤矿用无机发泡充填加固组合物及其使用方法和用途。本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物可以作为一种新型安全封堵加固材料，特别适合用于煤矿的封堵加固，是防水、防火、防瓦斯、防坍塌、防事故的最佳材料。
1.一种煤矿用无机发泡充填加固组合物，所述组合物由A料和B料组成：其中，所述A料包含：70-96重量份的硅钙粉；15-16重量份的金属氧化物粉；265-275重量份的中性矿物质粉；9-10重量份的碳酸锂；9-12重量份的快干粉；495-515重量份的硅酸钙；34-80重量份的石膏粉；35-55重量份的偶联剂；以及，所述B料包含：46-55重量份的氯化钠；50-67重量份的矿黏合剂；72-110重量份的发泡剂；750-780重量份的中性水。
2.根据权利要求1所述的煤矿用无机发泡充填加固组合物，其中，所述硅钙粉的粒径为约50μm～68μm，优选约51μm～约63μm，更优选62μm。
3.根据权利要求1所述的煤矿用无机发泡充填加固组合物，其中，所述金属氧化物粉是氧化铁粉，和/或所述金属氧化物粉的粒径为约52μm～约65μm，优选约53μm～约63μm，更优选约62μm。
4.根据权利要求1所述的煤矿用无机发泡充填加固组合物，其中，所述中性矿物质粉的粒径是钙粉，和/或所述中性矿物质粉的粒径为约62μm～约85μm，优选约60μm～约80μm，更优选约76μm；和/或，所述石膏粉的粒径为13μm～约55μm，优选约15μm～约53μm，更优选约51μm；和/或，所述硅酸钙的粒径为3μm～约32μm，优选约15μm～约30μm，更优选约28μm。
5.根据权利要求1所述的煤矿用无机发泡充填加固组合物，其中，所述氯化钠、碳酸锂、矿黏合剂、快干粉的粒径各为约26μm～约32μm，最优选约28μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的煤矿用无机发泡充填加固组合物，其中，所述偶联剂是硅烷或铝酸酯，优选是硅烷；和/或所述发泡剂是偶氮二甲酰胺(DAC)、正戊烷或石油醚，优选是偶氮二甲酰胺(DAC)、石油醚，更优选是偶氮二甲酰胺(DAC)；和/或所述矿黏合剂是硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂，最优选是硅酸钠。
7.权利要求1-6中任一项所述的煤矿用无机发泡充填加固组合物的使用方法，其包括：在0℃-60℃下，在一非金属容器中混合A料各组分，搅拌均匀，备用；在0℃-60℃下，在另一容器中以中性水、氯化钠、矿黏合剂、发泡剂的顺序依序加入B料各组分，搅拌至颜色均匀为止，备用；在A料容器中加入B料，迅速搅拌混合，搅拌时间不得超过5分钟，优选1-3分钟，即得充填、加固材料。
8.权利要求1-6中任一项所述的煤矿用无机发泡充填加固组合物用于巷道快速施工、密闭和/或加固的用途，用于封堵在生产工作面的上、下隅角的用途，用于充填空洞的用途，用于快速构筑密闭墙的用途，和/或用于废旧巷道充填的用途。
9.一种构件，其使用权利要求1-6中任一项所述的煤矿用无机发泡充填加固组合物制成。技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种煤矿用无机发泡充填加固组合物及其使用方法和用途。
背景技术
近年来，由于煤矿安全生产的需要，科研人员和企业研究煤矿用发泡、填充、加固等可膨胀的发泡材料。有机发泡材料被用在煤矿上还是尝试性的。所用的有机发泡材料主要是聚苯乙烯发泡材料，聚氯乙烯发泡材料，聚氨酯发泡材料、酚醛树脂发泡材料以及其他高分子有机料。有机材料用在煤矿中解决瓦斯聚集、预防瓦斯起火以及阻断火源、防火、灭火显然是非常危险的。首先，有机材料在发泡固化过程中，会产生80-100℃高温，并释放有害气体。有些有机材料(如聚氨酯发泡材料、酚醛树脂发泡材料)，发泡体自身就有闷烧现象，遇到火灾是无能为力的，更不用说用其解决煤层的闷烧自燃问题。其次，有机材料成本过高(10000-38000元/吨)，封堵充填大型巷道动辄几千万甚至上亿元，煤矿难以承受。简言之，有机材料价格高、可燃、有毒、不防火，因此不能适应煤矿安全生产需要。近年来，人们将无机发泡材料列为探索对象，进行了深入研究。如河北工业大学科研人员，研究用现浇泡沫水泥发泡代替有机材料试图用于煤矿，多数指标合格，但发泡时间、固化速度达不到要求。现浇泡沫水泥、泡沫玻璃等无机材料具有“不可塑性”。一经发泡，便不可再移动，更不能随意喷射，而且发泡持续时间长(30分钟以上)，需要较长时间(60分钟以上)保持原状固化时间长，不可控。此外，发泡后既不可搅拌喷流，也不能喷射注射。然而，煤矿中形状各异的煤层、大小不同的空隙、长短不一的巷道，没有灵活可控的注浆材料是不行的。水泥发泡体、玻璃发泡体等虽然是无机材料，但发泡后不能随意挪动，等待成型后是坚硬的块状材料，不能像浆料那样充填注入到煤矿空隙使用，从而解决不了在细小空隙的注入封堵、充填加固等问题，也解决不了大型巷道快速充填问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明人进行了广泛深入的研究，最终得到本发明。本发明的一个目的是提供一种煤矿用无机发泡充填加固组合物。本发明的另一个目的是提供上述煤矿用无机发泡充填加固组合物的使用方法。本发明的再一个目的是提供上述煤矿用无机发泡充填加固组合物的用途。本发明的又一个目的是提供使用上述煤矿用无机发泡充填加固组合物制成的构件。本发明解决了现有无机发泡材料发泡固化时间长、不可塑、不可移动的问题。本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物可注浆，也可做密闭墙，还可以喷射加注到各种空隙、孔洞。本发明彻底解决了其它无机材料解决不了的注入封堵、充填加固以及大型巷道快速充填等问题。本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物不但具有可塑性、可移动性，发泡固化时间快、固化时间短，而且时间长短可控、喷流硬度可控。这种材料属于无机材料中最环保、最佳组合的复合体，不燃、防火，无毒、环保，物美、价廉。本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物，在煤矿不同环境下，直接用于巷道冒顶、加固、填充孔洞、封闭密闭墙等实际应用，都达到了预期效果。其起泡较快(3分钟)、固化快(10分钟完成)、续接作业性好(可连续进行，先做先固化)，固定配比，无需现场人为改动或勾兑操作简便输出流量和压力较大，处理问题及时快速，适合井下安全生产需要。发泡液体通过注浆设备，注入到围岩体裂隙或松散体中，使其在较短时间内固结硬化并在煤岩体中形成梳状、网络状结构，把原来破碎的、松散的、不连续的受力体胶结成连续的、完整的高强受力体，从而在结构上修复其缺陷，提高煤岩体围岩本体的力学性能，如结构承载力、剪切力、防渗漏性等。因此，本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物是为了提高煤矿井下密闭充填的施工速度，提高安全生产效率而研发的。它是由多种无机纳米材料化合物经过复配加入发泡剂、固化剂等通过物理反应预制成的泡沫体，该泡沫体重量轻、密闭性能好。根据一个方面，本发明提供一种煤矿用无机发泡充填加固组合物，所述组合物由A料和B料组成：其中，所述A料包含：70-96重量份的硅钙粉；15-16重量份的金属氧化物粉；265-275重量份的中性矿物质粉；9-10重量份的碳酸锂；9-12重量份的快干粉；495-515重量份的硅酸钙；34-80重量份的石膏粉；35-55重量份的偶联剂；以及，所述B料包含：46-55重量份的氯化钠；50-67重量份的矿黏合剂；72-110重量份的发泡剂；750-780重量份的中性水。在本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物的A料中，所述硅钙粉、硅酸钙粉二者作为基础材料，构成硅钙质混合物微膨胀主体。这些组合而成的超细粉末混合形成泡核，发泡，其体积密度＜180㎏/cm³(允许范围＜350㎏/cm³)、导热系数＜0.60W/(m·K)(允许范围＜1.00W/(m·K))，指标均在允许范围之内。优选地，所述硅钙粉的粒径为约50μm～68μm，更优选约51μm～约63μm，最优选62μm。在本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物的A料中，所述金属氧化物粉的粒径为约52μm～约65μm，更优选约53μm～约63μm，最优选约62μm。在本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物的A料中，所述中性矿物质粉是钙粉，所述中性矿物质粉的粒径为约60μm～约85μm，优选约62μm～约80μm，最优选约76μm。所述石膏粉的粒径为13μm～约55μm，优选约15μm～约53μm，最优选约51μm。所述硅酸钙的粒径为3μm～约32μm，优选约15μm～约30μm，最优选约28μm。在本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物中，所述氯化钠、碳酸锂、矿黏合剂、快干粉的粒径各为约26μm～约32μm，最优选约28μm。在本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物的A料中，所述快干粉可以是工业级快干粉。在本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物的A料中，所述偶联剂配加后起到保护泡沫孔完整均匀的作用。优选地，所述偶联剂可以是硅烷、铝酸酯，优选是硅烷。在本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物的B料中，优选地，所述矿黏合剂可以是硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂，最优选是硅酸钠。在本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物的B料中，所述发泡剂使聚合物小颗粒含大量微泡，变成珠粒状。优选地，所述发泡剂可以是偶氮二甲酰胺(DAC)、正戊烷、石油醚，更优选是偶氮二甲酰胺(DAC)、石油醚，最优选是偶氮二甲酰胺(DAC)。本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物可以作为一种新型安全封堵加固材料，用于煤矿的封堵加固，是防水、防火、防瓦斯、防坍塌、防事故的最佳材料。根据另一个方面，本发明提供上述煤矿用无机发泡充填加固组合物的使用方法，其包括：在0℃-60℃下，在一非金属容器中混合A料各组分，搅拌均匀，备用；在0℃-60℃下，在另一容器中以中性水、氯化钠、矿黏合剂、发泡剂的顺序依序加入B料各组分，搅拌至颜色均匀为止，备用；在A料容器中加入B料，迅速搅拌混合，搅拌时间不得超过5分钟，优选1-3分钟，即得充填、加固材料。在本发明的方法中，在温度0℃以上且60℃以下的环境下进行，(该材料复配混合中不产生热量)。在温度0℃以上且60℃以下的环境下进行，该材料为物理发泡，发泡过程中不产生热量。在混合A料各组分的步骤中，可以在洁净的直径为300mm且深度为550mm的非金属容器中加入A料中的各个组分。由于都是粉状物质，不产生反应变化，因此加入不分先后顺序，搅拌均匀即可。放置备用，时间12个月以内。在混合B料各组分的步骤中，可以在另一个容器中分别加入B料的各个组分(先加入粗料、粉状料，再加细料、液体料)然后搅拌60秒至90秒，搅拌至颜色均匀为止备用。放置备用，时间12个月以内。在A料容器中加入B料复配混合。迅速搅拌混合，搅拌时间不得超过5分钟。成为即用料：充填、加固材料。搅拌1-5分钟，立即进入发泡阶段，从初始发泡到初凝固化，时间为3-5分钟，硬度强度逐渐增强，到10个小时达到峰值，可高于9兆帕(MPa)。本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物可以用于以下用途，特别是在煤矿中的以下用途：1、用于巷道快速施工、密闭、加固，特别是用于煤矿巷道快速施工、密闭、加固；2、封堵在生产工作面的上、下隅角：根据上隅角空洞大小，无需人工用力塞进而自动渗入孔隙，堵塞随着采动形成的上隅角巷道变形区角，由此防止采空区瓦斯涌出，该种材料越受挤压，其密封性能越好；3、充填空洞：经过发泡，满填发泡压入空洞，不留死角，起到支护和充填的作用，由此当用在煤矿中时，可以驱赶瓦斯、防止瓦斯聚集；4、快速构筑密闭墙：根据施工巷道断面尺寸，确定大概需要多少立方的密闭材料，再根据施工条件和要求，填充成合适设计要求的单元体密闭墙；5、特别是用于废旧巷道充填，特别是煤矿采空区的废旧巷道充填，充分解决煤矿的疑难问题。本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物可以制成各种构件。根据其用途，所述构件可以形成各种形状。例如，在封堵在生产工作面的上、下隅角时，可以形成为上、下隅角空洞的形状，在充填空洞形成空洞的内部形状，以及在快速构筑密闭墙时，形成合适设计要求的单元体密闭墙。本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物具有以下性能：1、优良的防火性能：采用本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物作为环保加固封堵材料，万一发生火灾时，不会燃烧，无毒无味，更不会产生有毒烟雾。还会阻止煤层自燃、消灭火源，阻断火势蔓延。2、优良的防水性能：采用本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物作为环保加固封堵材料，具有极好的防水性能，在长期高湿度的地方，仍能保持性能的稳定，永远不会粉化或变脆。3、强度、硬度可控可调：本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物形成的充填、加固材料，强度为0.27兆帕(MPa)-9.86兆帕(MPa)，能适应不同煤层、不同孔洞、不同密闭墙的采煤支撑、密闭封堵、加固填充等安全生产和安全保障作用。4、尺寸稳定：本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物采用先进的配方，在严密的质量控制下生产，湿涨和干缩率为零。在任意干燥、潮湿、高温、冷冻、风化、撞击等恶劣环境下，经耐候性试验，可保持40年至50年无任何变化。5、防潮、防渗漏、隔热、隔音、保温，本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物具有优异的保温性能，同时具有很好的隔音效果，在阻水、堵漏、防瓦斯应用方面效果持久可靠。6、优异的耐久性，采用本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物作为环保加固封堵材料，无机材料复配后，使用寿命更长，可与岩石同步。7、防毒，防火，耐酸碱，永不腐蚀，耐高低温(-40℃-800℃)，不会遭闷烧、高温、水、潮气等损害，可保证有永久的使用寿命。8、可在水中漂浮发泡固化。发泡固化是横向纵向辐射性扩散。因此适合煤矿堵水、防水以及透水预防和施工抢修。9、执行标准GB/T8624-2012、Q/ZCHB01-2014。10、关键数值。发泡时间3-3.5分钟达到最大发泡倍数(每吨可发5—10方)；初步固化时间3-5分钟，30-50分钟发泡体固化完成，硬度强度逐渐增强，到10个小时达到峰值；导热系数＜0.052；碳化系数＞0.80；吸水率＜5％；抗压强度可控制在为0.27兆帕(MPa)-9.86兆帕(MPa)之间，随意调控；表面干密度根据需要可控制在160kg/m³-250kg/m³；防火性能达到GB/T8624-2012xa0A1级；最高强度完全符合煤矿荷重安全性能(≥8.0兆帕(MPa))设计要求。本发明所做各种规格种材料共同特点是无毒环保、保温隔热、阻燃防火、强度可调、时间可控、流体可塑。且本发明3-5分钟发泡固化，0℃可发泡，固化强度可控制。可用喷枪注射、注入到任何空间，并且可以远距离10-30米注入。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以进一步说明，以下实施方式只以举例的方式描述本发明。但这些实施例并不意味着对本发明加以任何限制。很明显，本领域普通技术人员可在本发明的范围和实质内，对本发明进行各种变通和修改。需要了解的是，本发明意欲涵盖在所附权利要求书中包括的变通和修改。实施例实施例1A料配方(以1000g剂量计算)：95g硅钙粉(井陉县东泰钙业有限责任公司生产；工业级，平均粒径62μm)；16g氧化铁(石家庄栾城德信化工有限公司，工业级，平均粒径62μm)；270g钙粉(井陉县东泰钙业有限责任公司生产；工业级，平均粒径76μm)；10g碳酸锂(江西银锂新能源有限公司生产，工业级纯度95％，平均粒径28μm)；10g快干粉(江西银锂新能源有限公司生产，工业级，平均粒径28μm)；510g硅酸钙(井陉县东泰钙业有限责任公司生产；工业级，平均粒径28μm)；34g石膏粉(井陉县东泰钙业有限责任公司生产；工业级，平均粒径51μm)；55g硅烷(南京辰工有机硅材料有限公司生产，工业级纯度99％)。B料配方(以1000g剂量计算)：780g中性水(透明，无杂质)；55g氯化钠(市场普通工业用氯化钠)；66g硅酸钠(迁安市兴阳化工有限责任公司生产，工业级正硅酸钠，速溶粉状，硅含量70％，钠含量29％)；99g偶氮二甲酰胺(DAC)(宁波硫华聚合物有限公司生产，纯度95％)。操作条件：适应操作温度为0℃以上且60℃以下；湿度不受影响。该材料为物理发泡，发泡过程中不产生热量，更不会自发热。使用方法：在洁净的直径为300mm且深度为550mm的非金属容器中加入A料中配比的各个组分。由于都是粉状物质，不产生反应变化，因此加入不分先后顺序，搅拌均匀即可。放置备用，时间12个月以内；在另一个容器中分别加入B料配比的各个组分(先加入中性水、再依次加入氯化钠、硅酸钠、偶氮二甲酰胺(DAC)，然后搅拌约65秒，搅拌至颜色均匀为止备用。放置备用，时间12个月以内；在A料容器中加入B料复配混合。迅速搅拌混合，成为即用料：充填、加固材料。搅拌5分钟，立即进入发泡阶段，从初始发泡到初凝固化，时间为3-5分钟，硬度达到0.30兆帕(MPa)，与普通采煤层强度相同；到达30-50分钟固化完成，强度达到9.0兆帕(MPa)(注：该强度是可控可调的)，恰好适应煤矿设备“38分钟完成喷浆”的速度。1-10小时硬度强度逐渐增强，到10个小时达到峰值，最强可达到9兆帕(MPa)，适合密闭墙、加固巷道强度、支护作业(9-20MPa)的需要。可根据做用在作业面上的实际需要不同的配比，使其强度、硬度适应孔洞、巷道、密闭墙的实际需要。实施例2A料配方(以1000g剂量计算)：70g硅钙粉(井陉县东泰钙业有限责任公司生产；工业级，平均粒径62μm)；15g氧化铁(石家庄栾城德信化工有限公司，工业级，平均粒径62μm)；260g钙粉(井陉县东泰钙业有限责任公司生产；工业级，平均粒径76μm)；10g碳酸锂(江西银锂新能源有限公司生产，工业级纯度95％，平均粒径28μm)；10g快干粉(江西银锂新能源有限公司生产，工业级，平均粒径28μm)；500g硅酸钙(井陉县东泰钙业有限责任公司生产；工业级，平均粒径28μm)；80g石膏粉(井陉县东泰钙业有限责任公司生产；工业级，平均粒径51μm)；55g硅烷(南京辰工有机硅材料有限公司生产，工业级纯度99％)。B料配方(以1000g剂量计算)：780g中性水(透明，无杂质)；55g氯化钠(市场普通工业用氯化钠)；66g硅酸钠(迁安市兴阳化工有限责任公司生产，工业级正硅酸钠，速溶粉状，硅含量70％钠含量29％)；99g偶氮二甲酰胺(DAC)(宁波硫华聚合物有限公司生产，纯度95％)；操作条件：适应操作温度为0℃以上且60℃以下；湿度不受影响。该材料为物理发泡，发泡过程中不产生热量，更不会自发热。使用方法：在洁净的直径为300mm且深度为550mm的非金属容器中加入A料中配比的各个组分。由于都是粉状物质，不产生反应变化，因此加入不分先后顺序，搅拌均匀即可。放置备用，时间12个月以内；在另一个容器中分别加入B料配比的各个组分(先加入中性水、再依次加入氯化钠、硅酸钠、偶氮二甲酰胺(DAC))，然后搅拌约65秒，搅拌至颜色均匀为止备用。放置备用，时间12个月以内；使用方法：在A料容器中加入B料复配混合。迅速搅拌混合，成为即用料：充填、加固材料。搅拌3分钟，立即进入发泡阶段，从初始发泡到初凝固化3-5分钟，强度达到0.20兆帕(MPa)，与较软采煤层强度接近。至30-50分钟强度达到1.0兆帕(MPa)，恰好适应煤矿设备“38分钟完成喷浆”煤层加固的速度。1-10小时固化完成，这段时间之内，可调控强度和固化速度，以适应不同环境的充填加固需要。实验实施例测试实例1制得的产品的性能采用计时器，观察发泡过程和固化时间。用目测计时方法进行：发泡时间3-3.5分钟达到最大发泡倍数(每立方米煤矿用无机发泡充填加固组合物，发泡(膨胀)后，体积可增加10-20倍。每立方米原料可发泡10-20立方米)；初步固化时间为3-5分钟，30-50分钟发泡体固化完成，硬度和强度逐渐增强，到10个小时达到峰值；然后测其强度和其他指标：性能测试方法及测试结果：抗压强度：测试8块样品，强度值自0.27兆帕(MPa)至9.86兆帕(MPa)之间；测试方法：GB/Txa05486-2008。导热系数：＜0.052；测试方法：GB/Txa010294-2008。碳化系数：＞0.80；测试方法：GB/Txa011969。吸水率：＜5％；测试方法：JC/Txa0647-2005。密度：测试8块样品，密度值自160kg/m³至250kg/m³；测试方法：JG/T159-2004。防火性能：A1级，测试方法：GB/Txa08624-2012。本发明的纳米级煤矿用无机发泡充填加固组合物，可以使用非金属容器混合搅拌，使用本领域常规的设备(气动力)，喷发、喷射使用。以保证均匀的注入作业面、空洞等需要的地方。本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物应即配即用，如需存放，需密闭。本发明的煤矿用无机发泡充填加固组合物还可以用于采空区巷道治理。近年来国家对于煤矿采空区的治理一直是个疑难问题。运用本本明的煤矿用无机发泡充填加固组合物对采空区巷道治理就可有效解决这个问题，防止了采空区的塌陷，也保护了生态环境，同时也减少了人力物力，大大的减少了煤矿安全费用。