本发明公开了一种用于降低柴油车颗粒物排放的催化型柴油机颗粒过滤器及其制备方法。本发明采用真空抽提法将稀土氧化物改性的活性氧化铝和铈锆固溶体均匀涂覆在柴油机颗粒过滤器载体上，然后浸渍活性组分（Cu、Cs、Pt），制备出催化型柴油机颗粒过滤器。淀粉造孔剂的加入改善了活性涂层的微孔结构，降低了载体背压，同时增加了活性涂层的比表面积和孔容，大大提高了催化型柴油机颗粒过滤器对于碳烟的催化氧化活性。真空抽提法的制备过程简便易行，活性涂层的负载率高，与蜂窝载体的结合力强，制备的催化型柴油机颗粒过滤器具有较好的催化性能。
1.一种用于降低柴油车颗粒物排放的催化型柴油机颗粒过滤器，其特征在于，用真空抽提法将稀土氧化物改性的活性氧化铝和铈锆固溶体涂覆在柴油机颗粒过滤器载体上，然后浸渍活性组分（Cu、Cs、Pt），活性涂层的组成及其重量百分比含量为：氧化镧改性的活性氧化铝xa0xa0xa0xa0xa050.0~75.0%，铈锆固溶体xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa025.0~50.0%，铜xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.5~5.0%，铯xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.5~5.0%，铂xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.05~1.5%。
2.制备权利要求1所述的用于降低柴油车颗粒物排放的催化型柴油机颗粒过滤器的方法，其特征在于，该制备方法为真空抽提法，具体包括如下步骤：将氧化镧改性的活性氧化铝、铝溶胶、铈锆固溶体和造孔剂分散于去离子水中，在乳化机中乳化0.5~1小时后制成浆料；采用专用的真空抽提装置将上述浆料均匀涂覆在柴油机颗粒过滤器载体上，然后依次在100~120℃干燥8~16小时，在500~700℃焙烧2~6小时；最后在Pt(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂·3H₂O和CsNO₃的混合水溶液中浸渍1~3小时，然后依次在100~120℃干燥2~6小时，在450~650℃焙烧2~6小时后，制备出催化型柴油机颗粒过滤器。
3.xa0根据权利要求2所述的用于降低柴油车颗粒物排放的催化型柴油机颗粒过滤器的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温、淀粉、甲基纤维素和尿素中的一种或者多种组合使用，造孔剂所占的重量百分比含量为浆料总重量的0.1~5.0%。技术领域
xa0本发明涉及一种用于降低柴油车颗粒物排放的催化型柴油机颗粒过滤器及其制备方法，具体地说，采用真空抽提法将稀土氧化物改性的活性氧化铝和铈锆固溶体均匀涂覆在柴油机颗粒过滤器载体上，然后浸渍活性组分（Cu、Cs、Pt），制备出催化型柴油机颗粒过滤器。
背景技术
柴油车尾气中的碳颗粒物主要包括固体物质干碳烟（DS，约40~50%）、可溶性有机物（SOF，约35~45%）以及硫酸盐、水分、灰烬以及其他组分（约5-10%）。柴油车排放的颗粒物数量是汽油机的20~100倍，直径小于10μm的微粒从空气中进入鼻腔、喉咙和肺部，引起刺激性咳嗽，对人体危害最大。已有研究表明，碳烟颗粒上吸附的一些重金属元素和碳氢化合物，如多环芳烃（PAHs），对人体具有强致癌诱变作用，导致人体患呼吸系统疾病的几率大增。另外，碳烟颗粒质量轻，能长时间悬浮在大气中，成为城市的主要污染源之一，严重影响了环境质量，给人类生活带来诸多不良影响。关于减少碳烟颗粒排放的方法，单靠改进发动机技术已经无法满足日益严格的排放标准。同时，使用燃料添加剂不具有成本有效性，其自身排放到空气中还可能造成二次污染。为了降低碳烟颗粒物的排放，目前国内外广泛采用壁流式碳烟颗粒过滤器（Dieselxa0Particulatexa0Filter，DPF）。壁流式蜂窝陶瓷载体有类似于普通蜂窝陶瓷的平行孔道，但不同的是相邻的孔道两端交替堵孔。柴油车尾气进入DPF孔道后，由于孔道的末端被堵住，气体经过内部的多孔薄壁后排出，DPF壁被设计成适合的孔隙度，使得尾气能顺利通过，减小系统的压力降，而其中的碳烟颗粒被过滤下来，沉积在孔壁上。DPF的过滤效率较高，通常可达90％以上，部分可溶性有机成分也能被捕集，且结构强度高，抗热冲击和抗机械振荡能力较强。近年来壁流式蜂窝陶瓷载体在生产技术上有了明显的突破，过滤器壁厚减薄，相同的过滤效率下开口横截面积增大，从而降低了压力降损失。因此，在今后相当长的一段时间内，壁流式蜂窝陶瓷仍将是最主流的柴油机碳烟颗粒过滤器。中国专利CN103206287A公开了一种具有提高过滤器性能的载体涂层的柴油机微粒过滤器。该柴油机微粒过滤器由多孔陶瓷基体，沉积在多孔陶瓷基体表面的氧化铝涂层，从铂、钯和铑构成的组中选择的至少一种贵金属，以及从氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇构成的组中选择的至少一种金属氧化物构成。中国专利CN103375227A公开了一种具有氧化催化活性涂层的柴油颗粒过滤器。该柴油颗粒过滤器由壁流式过滤器（由堇青石、碳化硅、莫来石或者钛酸铝构成）、具有大表面积的惰性氧化物载体（由氧化铝、掺杂的氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、铈锆混合氧化物、二氧化硅或者这些氧化物中两个或更多个的混合物组成）和活性组分（由铂、钯、金或者它们的混合物组成）构成。上述现有的专利技术都采用贵金属作为柴油机颗粒过滤器的催化活性组分，生产成本高，不利于大规模的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于降低柴油车颗粒物排放的催化型柴油机颗粒过滤器及其制备方法，所述的催化型柴油机颗粒过滤器具有较低的生产成本、较低的载体背压以及较好的催化性能。本发明采用真空抽提法将稀土氧化物改性的活性氧化铝和铈锆固溶体均匀涂覆在柴油机颗粒过滤器载体上，然后浸渍活性组分（Cu、Cs、Pt），制备出催化型柴油机颗粒过滤器，活性涂层的组成及其重量百分比含量为：氧化镧改性的活性氧化铝xa0xa0xa0xa0xa050.0~75.0%，铈锆固溶体xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa025.0~50.0%，铜xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.5~5.0%，铯xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.5~5.0%，铂xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.05~1.5%。本发明所述的催化型柴油机颗粒过滤器的制备方法为真空抽提法，具体包括如下步骤：1.xa0将氧化镧改性的活性氧化铝、铝溶胶、铈锆固溶体和造孔剂分散于去离子水中，在乳化机中乳化0.5~1小时后制成浆料；2.xa0采用专用的真空抽提装置将上述浆料均匀涂覆在柴油机颗粒过滤器载体上，然后依次在100~120℃干燥8~16小时，在500~700℃焙烧2~6小时；3.xa0在Pt(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂·3H₂O和CsNO₃的混合水溶液中浸渍1~3小时，然后依次在100~120℃干燥2~6小时，在450~650℃焙烧2~6小时后，制备出催化型柴油机颗粒过滤器。所述的造孔剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温、淀粉、甲基纤维素和尿素中的一种或者多种组合使用，造孔剂所占的重量百分比含量为浆料总重量的0.1~5.0%。本发明所述的催化型柴油机颗粒过滤器的显著优点之一是，淀粉造孔剂的加入改善了活性涂层的微孔结构，降低了载体背压，同时增加了活性涂层的比表面积和孔容，大大提高了催化型柴油机颗粒过滤器对于碳烟的催化氧化活性。本发明所述的催化型柴油机颗粒过滤器的显著优点之二是，Pt的加入直接促进了碳烟颗粒的完全催化氧化，Cu和Cs的加入降低了催化剂的生产成本，进一步提高了其对于碳烟的催化氧化活性。本发明所述的催化型柴油机颗粒过滤器的制备方法的显著优点是，所述的真空抽提法的制备过程简便易行，活性涂层的负载率高，与蜂窝载体的结合力强，制备的催化型柴油机颗粒过滤器具有较好的催化性能。
具体实施方式
对比例将73.6克氧化镧改性的活性氧化铝和80克固含量为8%的铝溶胶加入到246.4克去离子水中，在乳化机中乳化0.5小时后制成浆料；采用专用的真空抽提装置将上述浆料均匀涂覆在体积为74.5毫升的柴油机颗粒过滤器载体上，然后依次在120℃干燥12小时，在600℃焙烧2小时，自然冷却后将之取出，即制备出催化型柴油机颗粒过滤器。实施例1将52克氧化镧改性的活性氧化铝、80克固含量为8%的铝溶胶、21.6克铈锆固溶体和一定量的造孔剂加入到236.4克去离子水中，在乳化机中乳化1小时后制成浆料；采用专用的真空抽提装置将上述浆料均匀涂覆在体积为74.5毫升的柴油机颗粒过滤器载体上，然后依次在120℃干燥12小时，在600℃焙烧2小时，自然冷却后将之取出，即制备出催化型柴油机颗粒过滤器。不同造孔剂对于活性涂层性能的影响如表1所示。表1xa0不同造孔剂对于活性涂层性能的影响造孔剂加入量(%)上载量(g/L)背压(kPa)脱落率(%)无造孔剂045.50.210.57聚乙二醇40001.2545.70.220.3聚乙二醇40002.537.90.221.0聚乙二醇40003.7526.10.241.70.5%聚乙烯醇2.531.90.231.80.5%聚乙烯醇1.029.10.220.82淀粉1.2540.70.210.50淀粉2.545.50.180.61淀粉3.7550.20.240.73淀粉5.040.10.232.30甲基纤维素0.2544.30.230.36甲基纤维素0.12536.20.230.51尿素2.530.00.230.93吐温802.542.70.204.1实施例2将36克氧化镧改性的活性氧化铝、80克固含量为8%的铝溶胶和37.6克铈锆固溶体加入到246.4克去离子水中，在乳化机中乳化0.5小时后制成浆料；采用专用的真空抽提装置将上述浆料均匀涂覆在体积为74.5毫升的柴油机颗粒过滤器载体上，然后依次在120℃干燥12小时，在600℃焙烧2小时，自然冷却后将之取出，即制备出催化型柴油机颗粒过滤器，记为A样品。实施例3将52克氧化镧改性的活性氧化铝、80克固含量为8%的铝溶胶和21.6克铈锆固溶体加入到246.4克去离子水中，在乳化机中乳化0.5小时后制成浆料；采用专用的真空抽提装置将上述浆料均匀涂覆在体积为74.5毫升的柴油机颗粒过滤器载体上，然后依次在120℃干燥12小时，在600℃焙烧2小时，自然冷却后将之取出，即制备出催化型柴油机颗粒过滤器，记为B样品。实施例4将52克氧化镧改性的活性氧化铝、80克固含量为8%的铝溶胶、21.6克铈锆固溶体和10克淀粉造孔剂加入到236.4克去离子水中，在乳化机中乳化1小时后制成浆料；采用专用的真空抽提装置将上述浆料均匀涂覆在体积为74.5毫升的柴油机颗粒过滤器载体上，然后依次在120℃干燥12小时，在600℃焙烧2小时，自然冷却后将之取出，即制备出催化型柴油机颗粒过滤器，记为C样品。实施例5将体积为3.6毫升的实施例3制备的催化型柴油机颗粒过滤器，在3.2毫升的Pt(NO₃)₂水溶液中（Pt(NO₃)₂浓度为1.225g/L）浸渍1小时后取出，然后依次在120℃干燥4小时，在550℃焙烧4小时，自然冷却后将之取出，即制备出催化型柴油机颗粒过滤器，记为D样品。实施例6将体积为3.6毫升的实施例3制备的催化型柴油机颗粒过滤器，在3.2毫升的Pt(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂混合水溶液中（Pt(NO₃)₂浓度为1.225g/L、Cu(NO₃)₂浓度为7.667g/L）浸渍1.5小时后取出，然后依次在120℃干燥4小时，在550℃焙烧4小时，自然冷却后将之取出，即制备出催化型柴油机颗粒过滤器，记为E样品。实施例7将体积为3.6毫升的实施例3制备的催化型柴油机颗粒过滤器，在3.2毫升混合水溶液中（Pt(NO₃)₂浓度为1.225g/L、Cu(NO₃)₂浓度为2.548g/L、CsNO₃浓度为1.031g/L）浸渍2小时后取出，然后依次在120℃干燥4小时，在550℃焙烧4小时，自然冷却后将之取出，即制备出催化型柴油机颗粒过滤器，记为F样品。实施例8将体积为3.6毫升的实施例3制备的催化型柴油机颗粒过滤器，在3.2毫升的混合水溶液中（Pt(NO₃)₂浓度为1.225g/L、Cu(NO₃)₂浓度为7.667g/L、CsNO₃浓度为3.125g/L）浸渍2.5小时后取出，然后依次在120℃干燥4小时，在550℃焙烧4小时，自然冷却后将之取出，即制备出催化型柴油机颗粒过滤器，记为G样品。表2为各种催化型柴油机颗粒过滤器对于碳烟的催化氧化活性，碳烟的催化氧化活性评价条件为：空速为40000h^-1，从60℃以5℃?min^-1的升温速率升至700℃。从表2可以看出，淀粉造孔剂的加入提高了催化型柴油机颗粒过滤器对于碳烟的催化氧化活性，Pt的加入直接促进了碳烟颗粒的完全催化氧化，Cu和Cs的加入降低了催化剂的生产成本，进一步提高了对于碳烟的催化氧化活性。表2xa0催化型柴油机颗粒过滤器对于碳烟的催化氧化活性催化剂对比例ABCDEFGT₁₀/℃536543487483441394337365T₅₀/℃580582560520512504488503T₉₀/℃601625599580550525526550