本发明用柠檬酸水解对虾头生产虾青素对虾汁,解决了数量巨大的对虾头利用问题;克服了用盐酸水解产生的一切问题;解决了水产品冷冻久存蛋白质变性问题;解决了虾蛋白质对部分人体的过敏问题;产品含有大量的镁,有利于预防高血压及心肌梗死,还含有大量虾青素,能有效逆转衰老;独创计算水解用酸量公式;解决了海(淡)水产品的腥味问题;使用独特的产品配方;推导出产品预计产量的计算公式;解决了产品的过滤难题;解决了产品的沉淀难题。本发明步骤:(1)原料预处理。(2)水解。(3)中和。(4)沉淀3~4小时。(5)抽取上清液,按预计产量配方加盐和蔗糖,搅拌溶解。(6)全部液体用硅藻土过滤机反复过滤。(7)按配方调制。(8)微孔膜超滤。(9)灌装。
1.虾青素对虾汁的生产方法,其特征在于采用柠檬酸水解对虾头的方法,包括下列步骤:(1)原料预处理收集原料对虾头,加入原料重量2~4%的柠檬酸作为抗蛋白质冷冻变性剂,在鱼类冷库-20°C以下低温冷冻保存备用;(2)水解水解采用柠檬酸C₆H₈O₇ 192.125;对虾头根据分解,含蛋白质9.3%,含碳酸钙2.25%;装料:Σ=M_对虾头+对虾头等量水+M_柠檬酸晶;加入的柠檬酸有两部分,包括水解对虾头蛋白质的水解柠檬酸和溶解碳酸钙的溶解柠檬酸;所采用的柠檬酸晶为一水柠檬酸晶体;(3)中和将步骤(2)得到的水解产物用水解的柠檬酸重量59~65%的食品级石灰中和至≥pH8;(4)沉淀将中和后的液体注入储罐中,沉淀3~4小时;(5)加食盐和蔗糖抽取步骤4沉淀后的上清液,按产品虾青素对虾汁的预计体积产量的百分比重量,加入18%食盐,搅拌溶解;再加上述的3%蔗糖,搅拌溶解;(6)硅藻土过滤全部液体将步骤5得到的液体使用硅藻土过滤机反复过滤,达到液体完全清澈,看不到悬浮颗粒为止;(7)调制1用经过滤的自来水—过滤水,将步骤(6)得到的液体调至含氮量0.31~0.32g/100mL或0.31~0.32Kg/100L;2用食品级盐酸调节,使液体达到pH4.4~4.6,以便去除海产品的腥味;3按产品虾青素对虾汁的预计体积产量的百分比重量,加入配料配方中各组分进行调制;加入配料配方为:虾青素对虾汁配料配方,以g/100mL或者Kg/100L计:pH4.4~4.6,氨基态氮0.28~0.3%,食盐18%,蔗糖3%,味精1.8%,鸟苷酸GMP
0.05%或I+G--肌苷酸和鸟苷酸各半IMP+GMP 0.06%,琥珀酸钠0.04%,柠檬酸钠0.16%,料酒1%,山西老醋1%,脱氢醋酸钠0.05~0.1%;这里的%仍指g/100mL或Kg/100L;(8)微孔膜超滤将步骤(7)调制后的液体用膜孔径为0.1μm~0.3μm的微孔膜进行超滤,去除细菌;(9)灌装。
2.按照权利要求1所述的虾青素对虾汁的生产方法,其特征在于步骤2采用5000mL三角锥瓶回流水解在三角锥瓶中加入步骤1得到的原料和等量的水,再加入两部分柠檬酸:(1)水解部分 ^水解M_柠檬酸=M_对虾头×该种原料蛋白质含量×CC×2.1947=M_对虾头×9.3%×1.2×2.1947=M_对虾头×0.2449(2)对虾头含碳酸钙2.25%,需溶解消耗柠檬酸,^溶解M_柠檬酸=M_对虾头×0.0288 ^总M_柠檬酸=^水解M_柠檬酸
+^溶解M_柠檬酸=M_对虾头×0.2449+M_对虾头×0.0288=M_对虾头×0.2737,使用的是一水柠檬酸--柠檬酸晶:^总M_柠檬酸晶=^总M_柠檬酸÷0.896=M_对虾头×0.3055,应扣减已加的原料3%的柠檬酸晶抗冷冻变性剂:^已加M_柠檬酸晶=M_对虾头×3%,现在实际加入柠檬酸晶:^实加M_柠檬酸晶=^总M_柠檬酸晶
-^已加M_柠檬酸晶=M_对虾头×0.3055-M_对虾头×3%=M_对虾头×0.2755;回流水解12~16小时。
3.按照权利要求1所述虾青素对虾汁的生产方法,其特征在于步骤2采用反应釜水解在反应釜中加入步骤1得到的原料和原料等量的水,再加入两部分柠檬酸:(1)水解部分 ^水解M_柠檬酸=原料重量×该种原料蛋白质含量×CC×2.1947=原料重量×9.3%×1.1×
2.1947=M_对虾头×0.2245(2)对虾头含碳酸钙需消耗柠檬酸,同上;^溶解M_柠檬酸=M_对虾头×0.0288 ^总M_柠檬酸=^水解M_柠檬酸
+^溶解M_柠檬酸=M_对虾头×0.2245+M_对虾头×0.0288=M_对虾头×0.2533,使用的是一水柠檬酸--柠檬酸晶:^总M_柠檬酸晶=^总M_柠檬酸÷0.896=M_对虾头×0.2827,应扣减已加的原料3%的柠檬酸晶抗冷冻变性剂:^已加M_柠檬酸晶=M_对虾头×3%,现在实际加入柠檬酸晶:^实加M_柠檬酸晶=^总M_柠檬酸晶
-^已加M_柠檬酸晶=M_对虾头×0.2827-M_对虾头×3%=M_对虾头×0.2527;在112~118°C水解12~16小时。
4.按照权利要求1所述虾青素对虾汁的生产方法,其特征在于中和步骤用食品级石灰中和柠檬酸,食品级石灰含氢氧化钙98%2C₆H₈O₇ + 3Ca(OH)₂——→Ca₃(C₆H₅O₇)₂↓+6H₂O
384.251 222.284 498.443M_氢氧化钙=(222.284÷384.251)×M_柠檬酸=0.5785M_柠檬酸M_石灰=M_氢氧化钙÷0.98%=0.5785M_柠檬酸÷0.98%=M_柠檬酸×0.59。技术领域
本发明涉及利用对虾头生产虾青素对虾汁的方法,属海鲜调味品生产的技术领域。
背景技术
对虾主要产于我国的渤海、黄海,肉质细嫩,味道鲜美,营养丰富,易消化,对身体虚弱以及病后需要调养的人是极好的食物。并含有丰富的镁,它能很好的保护心血管系统,减少血液中胆固醇含量,防止动脉硬化,有利于预防高血压及心肌梗死。还含有大量虾青素,它具强效抗氧化作用,能有效逆转衰老!还有大量人体必需的元素。2012年根据统计我国生产对虾约170万吨,出口产品以虾仁为主,必须去掉虾头。而虾头约占整虾的30%,每年大约有十几万吨。虾头经我们分解约含50%的肉和50%壳。因为它含这么多乱糟糟的壳很难处理,所以还没见到有哪个厂家能够提取虾头肉。这么优质的资源,长期以来我国并没有进行有效的利用,除了少量被用于生产甲壳素(去掉肉)或肥料以外,大部分作为垃圾扔掉。这样不仅造成资源的严重浪费,而且污染环境!如何科学地开发利用对虾头,提高其经济价值,已成为目前亟待解决的问题!许多人一吃虾类,就会发生不同程度的出现蛋白质过敏反应,大部分表现为身体某些部位(脸部、腿部、胳膊,甚至全身)起疙瘩并伴有瘙痒症状。常见的过敏源有花粉,药物,尘螨,虾蟹类食物等。现有的调味品的生产方法如下:1、酱油的传统生产工艺是采用豆粕或谷类发酵酿造而成的,生产周期长,效率很低。2、虾油采取盐渍自然发酵而成的,生产周期长,效率低,生产条件差,大量滋长细菌,并且含盐量特别高,不符合现代卫生要求!3、浓盐酸水解法生产效率高,香气好。但存在水解臭,严重污染环境和空气!还可能产生致癌的三氯丙醇!4、酶水解法。反应时间长,水解不易完全,所产生的肽对部分人体有不良过敏反应,产品很难过滤。5、我们想采用其它的酸水解,但酸水解(包括盐酸水解)方法主要难题是用酸量的计算问题。从教科书的催化理论:水解常数K=αNδ,α为酸的催化系数,N为克分子浓度,δ与水解温度T、时间t在一定范围内成正相关。就是说,水解效果随溶液中酸的克分子浓度N(mol/L)的增加而增加—成正比。这催化理论是有缺陷的。1刚开始研究时我们和许多人一样,误以为如上所述:水解效果与水解溶液中酸浓度成正比,将它作为一个主要指标。但是:溶液中酸浓度不仅随酸用量的增加而增加---这有利于水解;而且随加水量的减少而增加---这不但不增加,反而降低水解效果。因为用酸量没有增加;所加的水越少,溶液的酸浓度就越高,此时由于同离子效应,互相抑制,影响了氢原子电离,降低了水解效果,这说明此理论是有缺陷的。其实;加水量对水解功效影响并不太大,但溶液太浓或太稀都会降低水解效果。2此理论没能反映出水解酸用量与某类水解物不同含氮量(马氏珍珠贝、褶纹冠蚌、扇贝、对虾、各种鱼类...)的关系。3此理论没能反映出水解酸用量与不同种类蛋白质(鱼、肉、软骨、腱、毛发、丝)的关系。因此,这理论是不可用的。据此水解常数K=αNδ公式;现在许多专利申报或论文在写酸水解条件时,常常只写在水解溶液中水解酸的克分子浓度N,不写溶液体积,这怎么知道用多少酸量?这是忽悠人的!
发明内容
本发明提供一种虾青素对虾汁的生产方法。柠檬酸水解是我们独创,用来水解对虾头生产“虾青素对虾汁”,解决了每年剥取虾仁出口留下乱糟糟的对虾头几十万吨的利用问题;克服了用盐酸水解产生水解臭、致癌的三氯丙醇和污染环境等问题;首次加入柠檬酸作抗水产品冷冻久存蛋白质变性剂,提高提取率;将虾蛋白质水解成氨基酸,解决了虾蛋白质对部分人体的过敏问题;产品含有大量的镁,它能减少血液中胆固醇含量,有利于预防高血压及心肌梗死。还含有大量虾青素,它具强效抗氧化作用,能有效逆转衰老;独创的计算水解用酸量公式;解决了海(淡)水产品的腥味问题;使用让产品具浓郁鲜香味的配方,口味绝佳;推导出产品预计产量的计算公式;解决了产品的过滤难题;解决了产品的沉淀难题。技术方案:虾青素对虾汁的生产方法,采用柠檬酸水解对虾头生产,包括如下步骤:1、原料预处理每年九、十月是渤海秋汛捕虾的重要季节,趁加工虾仁时收集对虾头,拣出其中杂物和虾头须。加入原料2~4%的柠檬酸作为抗蛋白质冷冻变性剂^[A],在鱼类冷库-20°C以下低温冷冻保存备用,可提高提取率。柠檬酸在高温水解时不产生美拉得反应,使生产的产品具有鲜红颜色。对于生产调味液就要有较深的酱色,所以不能用柠檬酸作为抗蛋白质冷冻变性剂。2、水解水解用柠檬酸C₆H₈O₇192.125,市售品为一水柠檬酸,含柠檬酸91.43%,含结晶水8.57%。一般柠檬酸纯度98%,2%杂质,此时含柠檬酸89.6%,含结晶水8.4%,称为柠檬酸晶。对虾头根据分解,含蛋白质9.3%。含碳酸钙2.25%。装料:Σ=M_对虾头+对虾头等量水+M_柠檬酸晶。加入的柠檬酸有两部分,M表示重量,以后同此。对不同的水解设备。(1)使用5000mL三角锥瓶,采用柠檬酸,回流水解对虾头在三角锥瓶中加入步骤1得到的原料和原料等量的水。加入的柠檬酸有两部分。1水解部分。见^[B]中公式(I-1),选CC=1.2。。 ^水解M_柠檬酸=M_对虾头×该种原料蛋白质含量×CC×2.1947=M_对虾头×9.3%×1.2×2.1947=M_对虾头×0.2449。2对虾壳含碳酸钙溶解需消耗柠檬酸2C₆H₈O₇ + 3CaCO₃——→Ca₃(C₆H₅O₇)₂↓+3H₂O+3CO₂↑384.251 300.267 498.443 ^溶解M_柠檬酸=(384.251÷300.267)×M_{碳酸钙,对虾头}=(384.251÷300.267)×M_对虾头×C_{碳酸钙,对虾头}=1.2797×2.25%×M_对虾头=M_对虾头×0.0288......(IV)。对虾头含碳酸钙C_{碳酸钙,对虾头}=2.25%。 ^总M_柠檬酸=^水解M_柠檬酸+^溶解M_柠檬酸=M_对虾头×0.2449+M_对虾头×0.0288=M_对虾头×0.2737,使用的是一水柠檬酸--柠檬酸晶:^总M_柠檬酸晶=^总M_柠檬酸÷0.896=M_对虾头×0.3055。应扣减已加的原料3%的柠檬酸晶抗冷冻变性剂:^已加M_柠檬酸晶=M_对虾头×3%。现在实际加入柠檬酸晶:^实加M_柠檬酸晶=^总M_柠檬酸晶-^已加M_柠檬酸晶=M_对虾头×0.3055-M_对虾头×3%=M_对虾头×0.2755。回流水解12~16小时(2)使用反应釜水解,采用柠檬酸,水解对虾头在反应釜中加入步骤1得到的原料和原料等量的水。同样加入的柠檬酸有两部分:1水解部分。见^[B]中公式(I-1),选CC=1.1。 ^水解M_柠檬酸=原料重量×该种原料蛋白质含量×CC×2.1947=原料重量×9.3%×1.1×2.1947=M_对虾头×0.2245。2对虾头含碳酸钙溶解需消耗柠檬酸,同上;^溶解M_柠檬酸=M_对虾头×0.0288。 ^总M_柠檬酸=^水解M_柠檬酸+^溶解M_柠檬酸=M_对虾头×0.2245+M_对虾头×0.0288=M_对虾头×0.2533,使用的是一水柠檬酸--柠檬酸晶:^总M_柠檬酸晶=^总M_柠檬酸÷0.896=M_对虾头×0.2827。应扣减已加的原料3%的柠檬酸晶抗冷冻变性剂:^已加M_柠檬酸晶=M_对虾头×3%。现在实际加入柠檬酸晶:^实加M_柠檬酸晶=^总M_柠檬酸晶-^已加M_柠檬酸晶=M_对虾头×0.2827-M_对虾头×3%=M_对虾头×0.2527。在112~118°C水解12~16小时。3、中和用水解的柠檬酸重量59~65%的食品级石灰中和至PH≥8,见^[C]公式(II-1),柠檬酸重量见步骤2。4、沉淀将中和后的液体注入储罐中,沉淀3~4小时。5、加食盐和蔗糖抽取步骤4沉淀后的上清液,按产品虾青素对虾汁的预计体积产量的百分比重量(g/100mL或Kg/100L),加入^[E]18%食盐,搅拌溶解;再加上述的^[E]3%蔗糖,搅拌溶解。虾青素对虾汁的预计体积产量见^[F]中公式(III)。6、硅藻土过滤全部液体将步骤5得到的液体使用硅藻土过滤机反复过滤,达到液体完全清澈,看不到悬浮颗粒为止。7、调制1用经过滤的自来水..过滤水,将步骤6得到的液体调至含氮量0.31~0.32(g/100mL或Kg/100L)。2用食品级盐酸调节,使液体达到^[D]PH4.4~4.6,以便去除海产品的腥味。3按产品虾青素对虾汁的预计体积产量^[F]的百分比重量(g/100mL或Kg/100L),加入配料配方^[E]中各组分进行调制。8、微孔膜超滤将步骤7调制后的液体用膜孔径为0.1μm~0.3μm的微孔膜进行超滤,去除细菌。9、灌装将步骤8超滤后的液体用250mL瓶灌装。灌装桶、灌装机和灌装瓶、盖都预先用臭氧水洗过。上述的具体内容如下:[A]抗水产品冷冻久存蛋白质变性剂,简称抗冷冻变性剂。蛋白质变性是指蛋白质在某些物理和化学因素作用下其特定的空间构象被改变,从而导致其理化性质的改变和生物活性的丧失,这种现象称为蛋白质变性。将海产品低温冷冻保存,时间久了就会产生蛋白质永久变性,大大减少了氨基酸的提取率,必须加抗蛋白质冷冻变性剂。一般分成以下几类:糖类、氨基酸类、羧酸、EDTA等等。[B]酸水解问题。1、我们对“计算水解用酸量公式”的推导。水解能力只和水解酸分子中的H⁺离子有关。对多元酸Y,一个酸分子有Y个H原子可能电离成H⁺离子。所以;水解效果与水解酸当量数有关。水解目的是将原料中的氮分子多肽链断开成游离氨基酸,原料氮分子数越多,需要越多的水解酸当量数,这是个正比关系,写成等式为:水解酸当量数=原料氮分子数×CC...1,比例系数CC姑称为水解强化系数。水解酸当量数=水解酸分子数×Y,∵水解酸分子数=水解酸重量/水解酸分子量;水解酸当量数=水解酸分子数×Y=(水解酸重量×Y)/水解酸分子量...2;原料氮分子数=原料氮量/氮分子量14.0067...3。将2式和3式代入1式:(水解酸重量×Y)/水解酸分子量=(原料氮量/14.0067)×CC。∴水解酸重量=(水解酸分子量/14.0067)×原料氮量×CC÷Y=(水解酸分子量/14.0067)×原料蛋白质量×16%×CC÷Y......(I₀)。原料氮量=原料蛋白质量×16%=原料重量×该种原料蛋白质含量×蛋白质含氮量16%。一般的一般肉、禽、蛋、鱼、贝的蛋白质含氮量为16%,珍珠设想也类似。硫酸是二元酸,Y=2。我们曾经用硫酸水解,因为口感不佳,而且很危险,因此尽量少用。多元酸除了硫酸绝大部分都是弱酸,第2~3元酸不易电离,不大起作用,还是看成单元酸Y=1。此时:水解酸重量=(水解酸分子量/14.0067)×原料蛋白质量×16%×CC......(I)。其中;各种原料蛋白质含量可从食品成分表或上互联网查到。水解强化系数CC选用的大小与所用水解酸的催化系数有关,也与水解对象所含蛋白质数量和类型有关。强酸的催化系数一般高于弱酸。催化系数α大致排列顺序是:碘酸、溴酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸、亚硫酸、柠檬酸、乳酸、醋酸...。当采用催化系数大的酸,水解强化系数CC可用小些,用催化系数小的酸,CC可用大些。硬蛋白组成骨、软骨、腱、角、毛发、丝等,不易水解,水解强化系数CC可用大些。水解效果在一般常用范围内与水解温度T、时间t成正相关,还与气温高低和容器散热有关,但影响较小,这些可以适当调整。例如:回流水解,温度较低,CC可用大一些,反应釜水解,温度较高,CC可用小一些。水解时间t短一些,CC可用大一些;水解时间t长一些,CC可用小一些。关于水解强化系数CC值的选择。我们从经验提出下表供参考,读者可在实践中进一步改进!表1水解强化系数CC的一些参考值 ntent="drawing" img-format="TIF" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> #虾壳含碳酸钙,溶解需消耗酸。2、酸水解使用探讨。强酸全是无机酸;碘酸盐和溴酸盐是危险品或致癌物质;硝酸太刺激,会爆炸;磷酸水解后中和后反应十分缓慢,沉淀粘在容器壁难除,产品呈焦味。这些酸都不能用来进行水解。最通用的是盐酸,它的催化系数α大,可从电解海水获得食品级盐酸,价廉物美。盐酸是人体胃酸的成分,水解后的酸可通过纯碱Na₂CO₃中和成食盐,很适合作调味品,口感不错。日本人在二次世界大战期间用盐酸水解大豆发明了化学酱油,大行其道!但盐酸水解如用量过多会产生水解臭,我们在山东一家食品厂见过。好难闻!他们由于用了过量的盐酸,甚至将一台3000L的不锈钢反应釜也烧穿了!这是盐酸水解处理不当的第一个问题。上世纪1992年前后,我国生产的某些酱油中的致癌物——氯丙醇含量超标,为此,欧盟限制中国酱油出口到欧洲市场,大批退货。在氯丙醇中三氯丙醇对人体的危害最大,它是大豆脂肪在强酸下断裂水解而成甘油,而丙三醇(甘油)在强酸或高温条件下发生反应,HCl取代醇羟基而生成氯丙醇,以3-氯-1,2-丙二醇为主。为什么会出现这个问题?这是由于酿造酱油生产效率很低,出口的酱油大多是掺有盐酸水解豆粕的配制酱油。这是盐酸水解处理不当出现的第二个问题。再说利用盐酸水解对空气会造成严重污染,这是个很麻烦的事!山东某食品厂用盐酸水解生产海鲜酱油时,上千平方米的整个车间都弥漫着盐酸的臭味,十分难受!这是盐酸水解出现的第三个问题。硫酸的催化系数较大,又是二元强酸,能够螯合去除产品的重金属。浙江海底有一种类似海参的“海地瓜”,据说营养类似海参,但毒性大,含重金属,当地渔民不敢吃。我们曾用硫酸水解牠成海地瓜水解液,经中山大学医学院急性毒性试验证明是低毒性。经广州分析测试中心检验其中重金属含量(mg/L):As 0.009;Cd 0.052;Hg 7.8×10^-4;Pb 0.18。全部达到国家的食品标准。细菌总数、大肠菌群、致病菌等经广东省食品卫生监督检验所检验全部达到标准。氨基酸和牛磺酸总和达到12815mg/100g,与我们的牡蛎水解液的14892.44mg/100g相接近。可见海地瓜还是有开发价值。但硫酸太强,一不小心就伤人毁物,十分可怕,再说口感也不太好,亚硫酸也如此!有机酸只有次强酸以下,催化系数α较低,价格较贵,适合水解低氮的水产品。其中甲酸、乙酸、丙酸阈值低,很不好闻;酒石酸太刺激;葡萄糖酸和苹果酸价格较贵,催化系数α低。我们曾用过柠檬酸、草酸和乳酸进行水解,觉得柠檬酸和草酸较合用。乳酸催化系数α低,又贵,不合适。3、柠檬酸和草酸水解.柠檬酸和草酸水解是我们首创的,它们的催化系数稍低,价钱比盐酸贵,但它不污染环境,水解后的酸可以用石灰或珍珠层粉中和过滤掉,所以成品不含盐,可以生产氨基酸液,效率很高!这是最大优点。以下讨论用它们水解的用酸量。(1)柠檬酸C₆H₈O₇(192.125),为三元弱酸。电离常数K_α1=7.4×10^-4,K_α2=1.7×10^-5,K_α3=4.0×10^-7。在反应釜中加入原料和等量的水,以及以下柠檬酸量。从公式(I),采用柠檬酸:M_柠檬酸=(192.125÷14.0067)×(原料重量×该种原料蛋白质含量×16%)×CC=原料重量×该种原料蛋白质含量×CC×2.1947......(I-1)。在112~118°C,水解12~16小时,设想只有第一元酸电离。如使用柠檬酸作抗水产品冷冻久存蛋白质变性剂,使用柠檬酸水解时记得扣除这部分用量。(2)草酸H₂C₂O₄(90.036),为二元次强酸。电离常数K_α1=5.9×10^-2,K_α2=6.4×10^-5。在反应釜中加入原料和等量的水,以及以下草酸量。从公式(I),采用草酸:M_草酸=(90.036÷14.0067)×(原料重量×该种原料蛋白质含量×16%)×CC=原料重量×该种原料蛋白质含量×CC×1.0285......(I-2)。在112~118°C,水解12~16小时,设想只有第一元酸电离。草酸在医药工业用于制造金霉素、土霉素、四环素、链霉素、麻黄素。但草酸对人体有害,会使人体内的酸碱度失去平衡,影响儿童的发育;草酸还能与人体的钙形成草酸钙沉淀引起肾或输尿管结石,十分痛苦;草酸能与许多金属形成溶于水的络合物。因此;使用草酸必须十分谨慎,水解完毕必需用石灰中和全部成草酸钙,过滤去除干净!所有容器必须用不锈钢或玻璃容器,以免与一些金属形成溶于水的络合物。[C]中和。1、用食品级石灰中和柠檬酸。食品级石灰含氢氧化钙98%。2C₆H₈O₇ + 3Ca(OH)₂——→Ca ₃(C₆H₅O₇)₂↓+6H₂O384.251 222.284 498.443M_氢氧化钙=(222.284÷384.251)×M_柠檬酸=0.5785M_柠檬酸。食品级石灰含氢氧化钙98%,M_石灰=M_氢氧化钙÷0.98%=0.5785M_柠檬酸÷0.98%=M_柠檬酸×0.59...(II-1)2、用珍珠层粉中和柠檬酸。珍珠层粉含碳酸钙92%。2C₆H₈O₇ + 3CaCO₃——→Ca₃(C₆H₅O₇)₂↓+3H₂O+3CO₂↑384.251 300.2676 498.443M_CaCO3=(300.2676÷384.251)×M_柠檬酸=0.7814×M_柠檬酸。珍珠层粉含碳酸钙92%∴M_层粉=M_CaCO3÷0.92%=0.8494×M_柠檬酸......(II-2)3、用食品级石灰中和草酸。采用纯碱中和,形成草酸钠可溶,不是食品添加剂,是危险品,这项中和不可用。还是采用石灰中和较好。为防止残余草酸,必须中和至≧PH8使之充分沉淀以便滤掉。H₂C₂O₄ + Ca(OH)₂——→Ca C₂O₄↓+2H₂O90.036 74.09468 128.10012M _Ca(OH)2=(74.09468÷90.036)×M_草酸=M_草酸×0.8229。食品级石灰含氢氧化钙98%。用食品级石灰:M_石灰=M _Ca(OH)2÷0.98=M_草酸×0.8397......(II-3)。[D]海产品的去腥味和PH值的调节。。海产品最怕的是腥味,其实这很容易解决。我们发现:当调味液在酸度为PH4.4-4.6时口感最好,没有腥味,防腐效果也好,到PH6以后就逐渐出现腥味,到了PH7-8以后就很不好吃了,这在中和过程就可以嗅到!PH值的调节。我们在起初调节时,多次加碱(酸)PH值变化不大,突然就调过头了,只好再加酸(碱)调回去,够烦的!几次之后才发现PH值有个突跃范围,查考有关资料如下表。表2用0.1N的NaOH滴定20mL的0.1N的HCl ntent="drawing" img-format="TIF" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 从PH1→PH4.30,需要加入0.1N的NaOH为19.98mL,而从PH4.31→PH7.00,只需要加入0.1N的NaOH为0.02mL,而从PH7→PH9.7,只需要加入0.1N的NaOH为0.02mL,可见在此范围PH值突跃之快,必须小心慢慢加。对于其它酸碱类的中和也有类似情况![E]虾青素对虾汁配料配方:PH4.4~4.6,氨基态氮0.28~0.3%,食盐18%,蔗糖3%,味精1.8%,鸟苷酸GMP 0.05%(或I+G--肌苷酸和鸟苷酸各半IMP+GMP 0.06%),琥珀酸钠0.04%,柠檬酸钠0.16%,料酒1%,山西老醋1%,脱氢醋酸钠0.05~0.1%。这里的%仍指g/100mL或Kg/100L。蔗糖使产品具有甘甜味,对于糖尿病者,也可用0.005%的蔗糖素代替,蔗糖素甜度为蔗糖的600倍。鸟苷酸GMP具鲜味和蘑菇味,并抑制异味使味道柔和,I+G也类似。琥珀酸钠具贝类鲜味,多了味浊。山西老醋具有特殊的香味,料酒也是。脱氢醋酸钠是新开发的一种广谱类抑菌力极强的食品防腐剂。配料的加入要小心,我们曾发现调制后锅底留下大量贵重的鸟苷酸GMP或I+G沉淀,造成浪费。所以它们不能直接放入锅里溶解,会形成沉淀损耗。须另用烧杯加过滤水、加热、搅拌溶解。脱氢醋酸钠也另外用过滤水溶解加入。味精、琥珀酸钠,柠檬酸钠,料酒,食醋可直接加入,搅拌均匀。[F]预计产量V(体积):按定义提取率γ=产品含氮量÷原料含氮量=[产品体积V(mL)×产品氨基态氮(g/mL)]÷[原料重量(g)×该种原料含氮量%]∴产品体积V(mL)=[原料重量(g)×该种原料含氮量%×γ]÷产品氨基态氮(g/mL)∵原料含氮量%=原料蛋白质含量%×16%。肉、鱼类的蛋白质含氮量为16%。V(mL)=原料重量(g)×原料蛋白质含量%×16%×γ÷产品氨基态氮(g/mL)...(III)从产品体积V,测量产品氨基态氮(g/mL),原料重量(g)和食品成分表可查到原料的蛋白质含量或含氮量%,就可以计算出提取率γ,一般在60%~65%。可将式中单位(g,mL,g/mL)改成(Kg、L,Kg/L)。[G]产品的过滤问题。产品要清澈透亮不沉淀首先要解决过滤问题。我国的食品机械全是改革开放以来引进的,历史不长,有些设备性能连生产厂家也不清楚。我们的水解液较粘难以过滤。当我们第一次将水解液注入厂家推荐的双联过滤机过滤时,内里的过滤筛板全被压扁。原来是渣太多滤不过去,压力太大引起的。请教该食品机械厂厂长,他说可用离心过滤机过滤。当买来离心过滤机,一开机液体全被甩出去,还是因为渣太多的缘故。使用硅藻土过滤机过滤也不行。后来我们在过滤前加上一道沉淀3~4小时的工序,抽取上清液,接着用硅藻土过滤机过滤。当时精滤采用沙芯过滤,一下就堵住了沙芯,再次请教食品机械厂厂长如何恢复沙芯功能,他说将沙芯用水煮过就行了。我们一煮沙就掉下来,因为沙芯是用胶粘的,一煮就掉。最后发现是硅藻土过滤没有滤好,需要反复过滤达到液体完全清澈,看不到悬浮颗粒为止。按产品配方调制后,又将沙芯精滤改用微孔膜超滤,将细菌也滤掉。这才彻底解决过滤问题,也解决了灭菌问题。[H]产品的沉淀问题。为了改善产品口感,将其酸度调为PH4.4~4.6时口感最好,这样很自然只中和到此,此时处于偏酸状态。导致产品不断发生沉淀,几个月后重滤,过几个月又发生沉淀,这样何时了结?用超滤也不成。改变工艺,配方,产品还是陆续沉淀,请教了我校(暨南大学化学系)的有关教授都没有结果。这问题困扰我们好多年,最后才悟出反向思维!产品不是陆续沉淀吗?我们不是怕沉淀吗?那就反其道而行之,将水解后的液体中和到≧PH8,让它处于碱性状态,使柠檬酸的酸式盐有充分时间转变成正盐沉淀,过滤去掉所有的柠檬酸正盐,这才解决沉淀问题。再用食品级盐酸调到PH4.4~4.6,解决口感问题。从原理上说:用柠檬酸水解,石灰中和到PH4.4~4.6时,处于偏酸性条件下,必然存在大量柠檬酸的酸式盐柠檬酸4氢钙CaH₄(C₆H₅O₇)₂和柠檬酸氢钙CaHC₆H₅O₇,久置形成柠檬酸钙Ca₃(C₆H₅O₇)₂沉淀和柠檬酸,如下面的反应式。这是个可逆平衡过程,溶液中既存在式子左边的柠檬酸4氢钙或柠檬酸氢钙,也存在式子右边的柠檬酸钙沉淀和柠檬酸。如果我们过滤将式子右边沉淀的柠檬酸钙去除,马上就会有式子左边的柠檬酸4氢钙或柠檬酸氢钙重新形成式子右边的柠檬酸钙和柠檬酸,即继续产生沉淀,这样:过滤→沉淀→过滤→沉淀→过滤→,难以休止,这就是我们以往经历的情况。如果我们将液体中和至≧PH8,即将式子右边生成的柠檬酸不断中和掉,破坏了反应式的平衡,就没有从式子右边向式子左边的反应,只有从式子左边向式子右边的反应,达到了新的平衡,如此继续下去,最后柠檬酸4氢钙或柠檬酸氢钙通通成为柠檬酸钙,经过滤去掉,彻底解决沉淀问题!反应需要有足够的时间。对于虾类等甲壳类的水解液,还会存在大量甲壳素溶解在酸性溶液里,它们在碱性条件下经长时间置放也会沉淀出来,通过过滤去除。 ntent="drawing" img-format="TIF" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 1996年我们在烟台用盐酸水解扇贝裙边生产扇贝调味王时,用食用碱Na₂CO₃中和至PH7,然后用柠檬酸调制到PH4.4~4.6以改善口感,结果产品产生大量沉淀,过滤后还是发生沉淀,屡次过滤,屡次沉淀,无法解决。后来发现是因为扇贝裙边带有未检净的贝壳,经盐酸水解成为氯化钙CaCl₂,用柠檬酸调到PH4.4~4.6,就形成了酸式盐柠檬酸4氢钙CaH₄(C₆H₅O₇)₂和柠檬酸氢钙CaHC₆H₅O₇,以致发生上述的不断过滤,不断沉淀!反应式如下面3式。这个教训使我们懂得采用盐酸水解时,不可以为改善口感而使用柠檬酸来调节PH值的,只能用食品级盐酸来调节PH值。2HCl+CaCO₃——→CaCl₂+H₂O+CO₂↑CaCl₂+2C₆H₈O₇——→CaH₄(C₆H₅O₇)₂+2HClCaCl₂+C₆H₈O₇——→CaHC₆H₅O₇+2HCl与已有技术相比,本发明具有如下有益效果。主要创新点1、柠檬酸水解是我们的独创,解决了用盐酸水解产生水解臭、致癌的三氯丙醇和污染环境等问题。2、我们首创水解对虾头,生产出“虾青素对虾汁”,解决了虾头含许多乱糟糟的壳的处理难题。3、水产品原料冷冻久存蛋白质会变性影响提取率,为此在原料中加入柠檬酸作抗水产品冷冻久存蛋白质变性剂^[A],提高提取率。不产生酱色,使产品具有罕见的虾青素美丽颜色!4、虾蛋白的脱敏。虾蛋白经水解后分解成氨基酸,不再是蛋白质,不存在过敏问题。我们曾水解花粉,经我校最怕花粉过敏的女医师检测,证明已经完全脱敏。5、产品含有大量的镁,它能很好的保护心血管系统,减少血液中胆固醇含量,防止动脉硬化,有利于预防高血压及心肌梗死。还含有大量虾青素,它具强效抗氧化作用,能有效逆转衰老!6、独创的计算水解用酸量公式^[B]。7、解决了海(淡)水产品的腥味问题^[D]。最后将产品调制到PH4.4~4.6,解决了海产品的腥味问题。8、使用让产品具浓郁的鲜香味的配方^[E],使效果更加完美,口味绝佳!9、推导出产品预计产量的计算公式^[F]。10、解决了产品的过滤难题^[G]。在过滤前加了一道沉淀3~4小时,然后抽取上清液过滤的工艺,解决了过滤难题。11、解决了产品的沉淀难题^[H]。将水解,中和至≥PH8后的液体注入储罐中,沉淀3~4小时。让液体中存在的柠檬酸的酸式盐:柠檬酸4氢钙CaH₄(C₆H₅O₇)₂和柠檬酸氢钙CaHC₆H₅O₇,在碱性条件向正盐[Ca₃(C₆H₅O₇)₂]转变沉淀出来,再通过过滤去掉,杜绝了沉淀。我们于2003年9月19日的对虾头水解液产品--“红色对虾汁”,至今清澈透亮,毫无沉淀!12、从实验室的回流水解技术进入工业化的反应釜水解技术,这是个飞跃。有许多新技术就是缺少这个飞跃,始终停留在实验室,无法推广!具体施方式以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明。实施例1使用5000毫升三角锥瓶,采用柠檬酸,回流水解对虾头1200g。生产“虾青素对虾汁”。对虾头约含蛋白质9.3%。含碳酸钙2.25%。装料:Σ=对虾头1200g+水1200g+M_柠檬酸晶。加入的柠檬酸有两部分:1水解部分。见^[B]公式(I-1),选用CC=1.2: ^水解M_柠檬酸=M_对虾头×该种原料蛋白质含量×CC×2.1947=1200×9.3%×1.2×2.1947=293.91g。2溶解消耗部分。从技术方案中公式(IV):^溶解M_柠檬酸=M_对虾头×0.0288=1200×0.0288=34.56g。总共需用柠檬酸:^总M_柠檬酸=^水解M_柠檬酸+^溶解M_柠檬酸=293.91g+34.56g+=328.47g总共需用柠檬酸晶:^总M_柠檬酸晶=^总M_柠檬酸÷0.896=366.60g,扣减已加原料3%的柠檬酸晶抗冷冻变性剂:1200×3%=36g。实加柠檬酸晶366.6-36=330.6g。用无水食品级石灰中和,只需中和水解酸,见^[C]公式(II-1):M_石灰=^水解M_柠檬酸×0.59=293.91×0.59=173.41g。预计产量V(体积),见[F]中公式(III):V(mL)=[原料重量(g)×该种原料蛋白质含量%×16%×65%(提取率)]÷产品含氮量(g/mL)。=1200×9.3%×16%×65%÷0.003=3868.8mL。虾青素对虾汁含氮量0.003(g/mL)。将1200g对虾头和等量的水置入5000mL三角锥瓶中,加入柠檬酸晶330.6g,回流水解12~16小时。用无水食品级石灰173.41g中和至≥PH8。沉淀3~4小时。抽取上清液,按预计产量3869毫升的18%加盐,搅拌溶解;再加3%的蔗糖,搅拌溶解。全部液体用硅藻土过滤机反复过滤,去掉柠檬酸盐等沉淀渣,达到液体完全清澈,看不到悬浮颗粒为止。调制。1用过滤水将液体调至含氮量0.31~0.33(g/100mL),以备因加配方引起稀释。2用食品级盐酸调节,使液体达到PH4.4~4.6,以便去除海产品的腥味。3按此时体积的百分比重量(g/100mL),加入配料配方^[E]中各组分进行调制。用膜孔径为0.1μm~0.3μm的微孔膜进行超滤,去除细菌。灌装250毫升瓶。实施例2使用1000L全不锈钢反应釜,采用柠檬酸,水解对虾头。生产“虾青素对虾汁”。对虾头约含蛋白质9.3%。含碳酸钙2.25%装釜:Σ=对虾头340Kg+水340Kg+M_柠檬酸晶。加入的柠檬酸有两部分:1水解部分。见^[B]中公式(I-1),选用CC=1.1: ^水解M_柠檬酸=M_对虾头×该种原料蛋白质含量×CC×2.1947=340×9.3%×1.1×2.1947=76.34Kg,2溶解消耗部分。从公式(IV):^溶解M_柠檬酸=M_对虾头×0.0288=340×0.0288=9.79kg。总共需用柠檬酸:^总M_柠檬酸=^水解M_柠檬酸+^溶解M_柠檬酸=76.34Kg+9.79kg=86.13Kg,总共需用柠檬酸晶:^总M_柠檬酸晶=^总M_柠檬酸÷0.8966=96.12Kg。扣减已加原料3%的柠檬酸晶抗冷冻变性剂:340×3%=10.2Kg,实加柠檬酸晶96.12-10.2=85.92Kg。用无水食品级石灰中和,只需中和水解酸,见^[C]中公式(II-1):M_石灰=^水解M_柠檬酸×0.59=76.34×0.59=45.03Kg。预计产量V(体积),见^[F]中公式(III):V(L)=[原料重量(Kg)×该种原料蛋白质含量%×16%×65%(提取率)]÷产品含氮量(Kg/L)。=340×9.3%×16%×65%÷0.003=1096.16L。虾青素对虾汁含氮量0.003(Kg/L)。将340kg对虾头和等量的水置入1000L全不锈钢反应釜中,加入柠檬酸晶85.92Kg,在112~118°C水解12~16小时。用无水食品级石灰45.03Kg,中和至≥PH8。沉淀3~4小时。抽取上清液,按预计产量1096L的18%加盐,搅拌溶解;再加3%的蔗糖,搅拌溶解。全部液体用硅藻土过滤机反复过滤,去掉柠檬酸盐等沉淀渣,达到液体完全清澈,看不到悬浮颗粒为止。调制。1用过滤水将液体调至含氮量0.31~0.33(Kg/100L),以备因加配方引起稀释。2用食品级盐酸调节,使液体达到PH4.4~4.6,以便去除海产品的腥味。3按此时体积的百分比重量(Kg/100L),加入配料配方^[E]中各组分进行调制。用膜孔径为0.1μm~0.3μm的微孔膜进行超滤,去除细菌。灌装250mL瓶。对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。